Главная

Популярная публикация

Научная публикация

Случайная публикация

Обратная связь

ТОР 5 статей:

Методические подходы к анализу финансового состояния предприятия

Проблема периодизации русской литературы ХХ века. Краткая характеристика второй половины ХХ века

Ценовые и неценовые факторы

Характеристика шлифовальных кругов и ее маркировка

Служебные части речи. Предлог. Союз. Частицы

КАТЕГОРИИ:






Основные физические свойства нефтей и нефтяных фракций




Товарные качества нефтей и нефтяных фракций характери­зуются помимо фракционного и химического составов также мно­гими показателями их физико-химических свойств. Некоторые из них входят в ГОСТы на товарные нефтепродукты, косвенно или не­посредственно характеризуя их эксплуатационные свойства. Дру­гие показатели используются для лабораторного контроля и авто­матического регулирования технологических процессов нефтепереработки. Значения показателей физико-химических свойств нефтей и их фракций необходимы для расчета нефтезаводс-кой аппаратуры.

Плотность

Это одна из важнейших и широко употребляемых показателей ка­чества нефтей и нефтепродуктов. На первых этапах развития нефтя­ной промышленности она была почти единственным показателем ка­чества сырых нефтей, в частности, содержания керосина. Плотность определяется как масса единицы объема жидкости при определенной температуре (кг/м3, г/см3 или г/мл). На практике чаще используют от­носительную плотность - безразмерную величину, численно равную отношению истинных плотностей нефтепродукта и дистиллированной воды, взятых при определенных температурах. В качестве стандарт­ных температур для воды и нефтепродукта приняты в США и Англии -15,6°С (60°F*), в других странах, в т.ч. у нас - 4°С и 20°С (pf).

*°F - градусы по шкале Фаренгейта, в которой температуры таяния льда и кипения воды приняты соответственно за 32 и 212 единиц; t °С = 5/9(t °F —32).


Определение плотности нефтяного сырья можно проводить при любой температуре (р% а затем вычислить значение р4 по формуле Д.И. Менделеева:

Р? = Р\ +»(* - 20), а = 0,000903 - 0,00132(pf - 0,7),

где а - средний температурный коэффициент расширения на один градус (его значения приводятся в справочной литературе, напри­мер: Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки: Справочник / Под ред. Е.Н. Судакова. М.: Химия, 1979.

Формула Д.И. Менделеева применима в сравнительно узком интервале температур от 0 до 50°С для нефтепродуктов, содержа­щих относительно небольшие количества твердых парафинов и аро­матических углеводородов.

Плотность большинства нефтей в среднем колеблется от 0,81 до 0,90, хотя встречаются нефти легче или тяжелее указанных преде­лов. Плотности последовательных фракций нефти плавно увеличи­ваются. Плотность идентичных узких нефтяных фракций зависит от химического их состава и возрастает в зависимости от преоблада­ния классов углеводородов в следующем порядке: алканы —>цикла-ны —> арены.

В некоторые формулы, применяемые в инженерных расчетах процессов нефтепереработки, входит значение плотности р]5. Пе­ресчитать ее можно по формуле

р"=0,994.р* + 0,0093

Для расчетов с высокой точностью (погрешностью менее 1%) термической зависимости плотности жидкофазных углеводородов и нефтяных фракций в широком диапазоне температур автором* пред­ложена следующая формула:

„' _ n»Jao +at /т + о,х + а3рГ.+ о4 pf'),

Р 4 _ Р 4 Т

где т = т/293,16;

Т - в К; 0,,= -3,424; а,=0,127; 0^= - 0,0681; а3=7,8042; а4= - 4,9641.

'Значения коэффициентов в уравнениях термической зависимости физических свойств углеводородов вычислены аспирантом В.А. Аль-Окла.


3.5.2. Средняя температура кипения нефтяной фракции

Любая нефтяная фракция, как и нефть, представляет собой слож­ную смесь углеводородов, выкипающих в некотором температурном интервале. В инженерных расчетах используется понятие средней температуры кипения нефтяной фракции. Существует несколько ее модификаций, но наиболее употребительной является средняя мо­лярная температура tcpM, которая рассчитывается по формуле

п

t =.Ix,t„

«p.*. i=1

где i - число компонентов (узких фракций) от 1 до п; Xi~ мольная доля i-ro компонента;

tj — среднеарифметическая температура кипения узкой фрак­ции, в °С.

3.5.3. Характеризующий фактор

Это условный параметр, представляющий собой функцию плот­ности и средней молярной температуры кипения нефтепродукта (Тср.м., °К), отражающий его химическую природу:

К = 1,21б^Г/р-

Средние значения К следующие:

парафинистые нефтепродукты 12,5-13,0

нафтеноароматические 10-11

ароматизированные 10

продукты крекинга 10-11

Формула расчета характеризующего фактора (называемого также как фактор парафинистости Ватсона) применяется обычно для после­дующего расчета молекулярной массы узких нефтяных фракций.

3.5.4. Молярная масса

Представляет собой массу усредненного моля нефтепродукта (кг/кмоль), определяемую экспериментально или расчетом по эмпи­рическим формулам.


С повышением температуры кипения нефтяных фракций моляр­ная масса (М) растет. Эта закономерность лежит в основе формулы Б.П. Воинова:

М = 60 + 0,3t + 0,001t2.

Более точные результаты дает формула Б.П.Воинова - А.С.Эй-генсона, выведенная с учетом характеризующего фактора:

М = 7K-21,5+(0,76-0,04K)tcp.M+(0,0003K-0,00245)t2cpM.

Зависимость между молярной массой и относительной плот­ностью выражает формула Крэга:

М = 44,29р,5/(1,03-р15).

15 IS

Молярная масса смеси нефтяных фракций рассчитывается по пра­вилу аддитивности исходя из известного их состава и молярных масс:

М=2М,х' или М = 1Щх/М,),

где х'и х( - соответственно мольная и массовая доля нефтяных фракций.

Формула Б.М.Воинова применима только для нормальных ал-канов с числом углеродных атомов от 4 до 15. Формула Б.М.Воинова -А.С.Эйгенсона более универсальна, поскольку содержит характе­ризующий химическую природу фактор К, однако обладает недо­статочно высокой адекватностью.

Для расчетов М любых углеводородов и нефтяных фракций (с погрешностью менее 1,5% отн.) автором предложена следующая формула:

(о, + а, /т, + а2т, + Ojpf + «4pf)
М=3,9802 т,,

где xs= TW100; а0=3,1612; а,=1,3014; а2—0,0287; а3=-2,3986;

04=1,0844.

3.5.5. Давление насыщенных паров (ДНП)

ДНП - это давление, развиваемое парами, находящимися над жидкостью в условиях равновесия при определенной температуре. Давление насыщенных паров индивидуальных химических веществ зависит только от температуры. Для нефти.и нефтяных фракций оно зависит не только от температуры, но и от температуры их кипения и плотности. Для узких фракций нефти можно с известной степе­нью приближения считать pT=f(T, T^J. На этом базируются различ-


ные формулы (Антуана, Кокса, Максвелла, Билла, ЮОП и др.), из которых чаще других используется формула Ашворта:

Ig(pT- 3158) = 7,6715 - 2,68f(T)/f(T0), (Па),,,,

где f(T) =[1250/(л/тЧ108000 - 307,6)] - 1, **

f(T0) - аналогичная функция, только при Т0 - средней темпера­туре кипения фракции при атмосферном давлении,°С.

ДНП - является одним из фундаментальных физических свойств химических веществ и более информативно характеризует физико-хи­мическую сущность фазовых переходов и энергетику межмолекуляр­ного взаимодействия в них. ДНП широко используется в химической технологии для инженерных расчетов массо-теплообменных процес­сов, определяет также эксплуатационные свойства нефтепродуктов.

Предложенные ранее номограммы и формулы для расчета ДНП не обладают достаточной универсальностью и адекватностью, по­скольку в них не полностью учитывается влияние химической при­роды углеводородов посредством включения в формулы не только температуры кипения, но и плотности жидкостей.

Автором предложена следующая универсальная формула для термической зависимости ДНП углеводородов и узких нефтяных фракций (с погрешностью менее 1% отн.):

„ «о (a, + a,/t+o2t+o3pf+a4pf+a,Tie./27346)
Рт = Р Т,

X кип У

где Р^п - ДНП при температуре кипения (т.е. атмосферное) т^/Т^; а = -2,8718; <х,= 10,4113; 0,= 2,5858; а3^2,8981; а4= 2,081 и а5= 1,2406.

3.5.6. Температура кипения при нестандартных давлениях

В химической технологии информацией о температуре кипения химических веществ при нестандартных давлениях П (Т"ип) пользу­ются при расчетах технологических процессов, осуществляемых при вакууме или давлениях выше атмосферного, и обычно довольству­ются табулированными экспериментальными данными или же но­мограммами. Поскольку Т"ип определяется из условия равенства ДНП жидкости Рт внешнему давлению П, то барическую зависимость тем­пературы кипения химических веществ следует рассматривать как обратную функцию термической зависимости ДНП при усло-


вии РТ=П. Применительно к углеводородам и узким нефтяным фрак­циям автором предлагается следующая универсальная формула для расчетов Т^ип (с погрешностью менее 1,5% отн.):

(а, + а,/я + а2л+о,р™ + о4 р,' + asT^,,/273,16),

Тя = Р" п

КИП кип

гдеп = П/ Р^Д^,,,, - стандартная температура кипения, °К, 0(0=0,0213; a,=-l7,6338; 02=1,63-10*; a3=-0,013;a4=9^9-10-3;a5=-8,45-104.

3.5.7. Критические свойства и приведенные параметры

Критическая температура (Ткр), названная по предложению Д.И. Менделеева абсолютной температурой кипения - темпера­тура, при которой исчезает различие между жидко- и газообраз­ным состоянием вещества. При температурах свыше Ткр веще­ство переходит в сверхкритическое состояние без кипения и па­рообразования (фазовый переход 2-го рода), при котором тепло­та испарения, поверхностное натяжение и энергии межмолеку­лярного взаимодействия равны нулю. При сверхкритическом состоянии возникают характерные флуктуации плотности (рас­слоение по высоте сосуда), что приводит к рассеянию света, за­туханию звука и другим аномальным явлениям, таким как сверх­проводимость и сверхтекучесть гелия. Вещество в сверхкрити­ческом состоянии можно представить как совокупность изоли­рованных друг от друга молекул (как молекулярный «песок»). Для веществ, находящихся в сверхкритическом состоянии, не применимы закономерности абсорбции, адсорбции, экстракции и ректификации. Их в смесях с «докритическими» жидкостями можно разделить лишь гравитационным отстоем (см. §6.3.3). Критическое давление (Ркр) - давление насыщенных паров хи­мических веществ при критической температуре. Критический объем (VKP) - удельный объем, занимаемый веществом при кри­тических температуре и давлении.

Для расчетов критических свойств углеводородов и нефтяных фракций Фкркр, Ркр) автором предложена универсальная формула

(о, + a,/t, + a2t, + OjP* + a, pf),

Фкр=Ч*5

со следующими значениями коэффициентов:

%


ф ■р ч, «, ОЦ а, «4

Т^К 243,9287 -0,1666 6,510"3 -4,6 103 ■ 1,8263 -0,9851

Ркр(бар) 713,5239 -5,5857 -2,0536 -0,095 8,8093 -4,370

Укр(см3/моль) 65,7138 5,4758 -3,9938 -0,578 -5,9245 2,8085

Z 0,7199 -0,6027 -2,0109 -0,0461 1,2654 -0,6977

гдет=Ткнп/100.

Приведенные свойства рассчитываются как

Они связаны соотношением

Р V =7 RT

ж кр * кр *-*KpAV ж кр»

Для углеводородов и нефтяных фракций

ZKp=0,26-0,27.

3.5.8. Фугитивность

Характеризует степень отклонения свойств реальных газов и паров от рассчитываемых по уравнениям состояния идеального газа. Фугитивность (f) измеряется в тех же единицах, что и ДНП и заме­няет его в уравнениях идеального состояния применительно к ре­альным газам, парам и жидкостям:

f=ZP,

где Z - коэффициент фугитивности (сжимаемости). Для идеаль­ного газа z=l.

Установлено, что Z является функцией приведенных темпера­туры и давления. При инженерных расчетах значения коэффициен­та фугитивности Z определяют по эмпирическим уравнениям или по специальным номограммам.

3.5.9. Вязкость и вязкостно-температурные свойства

Вязкость является одной из важнейших характеристик нефтей и нефтепродуктов. Она определяет подвижность нефтепродуктов в


4 — 1908



условиях эксплуатации двигателей, машин и механизмов, сущес­твенно влияет на расход энергии при транспортировании, филь­трации, перемешивании. Различают динамическую (г|), кинемати­ческую (v) и условную (ВУ) вязкости.

В нефтепереработке наиболее широко пользуются кинема­тической вязкостью, численно равной отношению динамической вязкости нефтепродукта к его плотности v =т]/р. Единицей измерения v является см2/с(стокс) или мм2/с(сантистокс).

Как и другие характеристики, вязкость нефти и нефтяных фрак­ций зависит от их химического состава и определяется силами меж­молекулярного взаимодействия. Чем выше температура кипения нефтяной фракции, тем больше ее вязкость. Наивысшей вязкостью обладают остатки от перегонки нефти и смолисто-асфальтеновые вещества. Среди классов углеводородов наименьшую вязкость име­ют парафиновые, наибольшую - нафтеновые, а ароматические уг­леводороды занимают промежуточное положение. Возрастание чис­ла циклов в молекулах цикланов и аренов, а также удлинение их боковых цепей приводят к повышению вязкости.

Вязкость сильно зависит от температуры, поэтому всегда указы­вается температура. В технических требованиях на нефтепродукты обычно нормируется вязкость при 50 и 100, реже 20°С.

Для расчетов вязкости при различных температурах предложено множество эмпирических формул. Наибольшее распространение получила формула Вальтера:

&fe(V, + 0,6) = A-BlgT,

где А и В - постоянные величины.

Зависимость вязкости от температуры имеет важное значение особенно для смазочных масел с точки зрения обеспечения надеж­ной смазки трущихся деталей в широком интервале температур эк­сплуатации машин и механизмов. Для оценки вязкостно-темпе­ратурных свойств нефтяных масел предложены различные показа­тели, такие, как индекс вязкости (ИВ), отношение вязкостей v5o/v1O0 и др. Индекс вязкости - условный показатель, представляющий со­бой сравнительную характеристику испытуемого масла и эталонных масел. Значение ИВ рассчитывается по специальным таблицам на основании значений v50 и v100 масел. Чем меньше меняется вязкость масла с изменением температуры, тем выше его ИВ. Установлено, что ИВ зависит от химического состава масла и структуры углево-


дородов. Наибольшим значением ИВ обладают парафиновые угле­водороды, наименьшим - полициклические ароматические с корот­кими боковыми цепями.

Вязкость - не аддитивное свойство, поэтому вязкость смеси не­фтяных дистиллятов или масел определяется либо эксперименталь­но, или по специальным номограммам, построенным по сложным эмпирическим уравнениям, например, по формуле Вальтера:

lg fe(vCM+0,6) = xjg lg(yx+0,6)+x2lg lg(v2+0,6),

где х, и х2 - массовая доля компонентов смеси.

3.5.10. Тепловые свойства

При технологических расчетах аппаратов НПЗ приходится пользоваться такими значениями тепловых свойств нефтей и неф­тепродуктов, как теплоемкость, энтальпия (теплосодержание), теп­лота сгорания и т.д.

Теплоемкость - количество тепла, необходимое для нагревания единицы массы вещества на один градус. Различают истинную (Сист) и среднюю (С) теплоемкости, соответствующие либо бесконечно ма­лому изменению или разности температур. В зависимости от спосо­ба выражения состава вещества различают массовую, мольную и объемную теплоемкости. Чаще применяют массовую теплоемкость, единица ее измерения в СИ - Джоуль на килограмм-Кельвин (Дж/ кг К), допускаются также кратные единицы - кДж/кг К, МДж/кг К. Различают также изобарную теплоемкость (при постоянном давле­нии - Ср) и изохорную теплоемкость (при постоянном объеме - Cv).

Для расчета средней теплоемкости жидких нефтепродуктов пред­ложены уравнение Фортча и Уитмена:

Ср = 1,444+0,000371(Тср-273) (2, l-p^5),

уравнение Крэга:

Cp = (0,762-0,0034Tcp)/V^I и другие.

Для определения средней теплоемкости паров и нефтяных фракций в интервале до 350°С можно пользоваться уравнением Бальке и Кей:

Ср=(4-р1,55)(1,8Т+211)/1541.




Теплота испарения - количество теплоты, поглощаемое жид­костью при переходе ее в насыщенный пар. Теплота испарения неф­тепродуктов меньше теплоты испарения воды. Значение теплоты испарения L для некоторых нефтепродуктов (в кДж/кг):

Бензин 293-314

Керосин 230-251

Масла 167-219.

Для определения теплоты испарения парафинистых низкокипя-щих нефтепродуктов можно использовать уравнение Крэга:

L = (354,l-0,3768Tcp.M.)/p1,55.

Энтальпия (теплосодержание-). Удельная энтальпия жидких нефтепродуктов при температуре t численно равна количеству тепла (в кДж), необходимому для нагрева единицы количества продукта от температуры 0°С до заданной температуры. Эн­тальпия паров (q") больше энтальпии жидкости (qT*) на вели­чину теплоты испарения и перегрева паров. Приведем наибо­лее часто используемые уравнения для расчета энтальпии жид­ких и парообразных нефтепродуктов (в кДж/кг) при атмосфер­ном давлении:

уравнение Фортча и Уитмена:

q* = (0,001855Т2+0,4317Т-256,11)(2,1-р;|),

уравнение Крэга:

q* =(0,0017T2+0,762T-334,25)/V~p£ уравнение Уэйра и Итона: q;=(129,58+0,134T+0,00059T2)(4-p;p-308,99.

Для термической зависимости энтальпии нефтяных фракций автором предложена более удобная и адекватная формула

q* = (-334,25 + 0,762т+0,0017т2)/ 7рГ>

где Т = т/273,


q? = (31,15+79,09т * +79,46x *2)(3,1 - pf), где т* = т/323.

Теплота сгорания (теплотворная способность-) - количество тепла (в Дж), выделяющееся при полном сгорании единицы мас­сы (кг) топлива (нефти, нефтепродуктов) при нормальных усло­виях. Различают высшую (QB) и низшую (Q„) теплоты сгорания. (,)„ отличается от QH на величину теплоты полной конденсации нодяных паров, образующихся из влаги топлива и при сгорании углеводородов.

Для расчета QH используются следующие формулы (в кДж/кг):

QH = 46423+3169р^-8792(р$2,

или формула Д.И. Менделеева:

Q„ - 339,lC+1030H-108,9(O-S)-16,75W,

где С, Н, О, S, W - содержание (в % масс.) в топливе углерода, водо­рода, кислорода, серы и влаги.

3.5.11. Низкотемпературные свойства

Для характеристики низкотемпературных свойств нефте­продуктов введены следующие условные показатели: для нефти, дизельных и котельных топлив - температура помутнения; для кар­бюраторных и реактивных топлив, содержащих ароматические уг­леводороды, - температура начала кристаллизации. Метод их опре­деления заключается в охлаждении образца нефтепродукта в стан­дартных условиях в стандартной аппаратуре. Температура по­явления мути отмечается как температура помутнения. Причиной помутнения топлив является выпадение кристаллов льда и парафи­новых углеводородов. Температурой застывания считается темпе­ратура, при которой охлаждаемый продукт теряет подвижность. Потеря подвижности вызывается либо повышением вязкости не­фтепродукта, либо образованием кристаллического каркаса из кристаллов парафина и церезина, внутри которого удерживаются


загустевшие жидкие углеводороды. Чем больше содержание пара­финов в нефтепродукте, тем выше температура его застывания.

За температуру начала кристаллизации принимают макси­мальную температуру, при которой в топливе невооруженным гла­зом обнаруживаются кристаллы ароматических углеводородов, преж­де всего бензола, который затвердевает при 5,5°С. Эти кристаллы, хотя и не приводят к потере текучести топлив, тем не менее опасны для эксплуатации двигателей, поскольку забивают их топливные фильтры и нарушают подачу топлива. Поэтому по техническим ус­ловиям температура начала кристаллизации авиационных и реак­тивных топлив нормируется не менее минус 60°С.

3.5.12. Оптические свойства

В лабораторной практике и научных исследованиях для оп­ределения химического состава нефтепродуктов в дополнение к хи­мическим методам анализа часто используют такие оптические свой­ства, как цвет, коэффициент (показатель) преломления, оптическая активность, молекулярная рефракция и дисперсия. Эти показатели внесены в ГОСТы на некоторые нефтепродукты. Кроме того, по оп­тическим показателям можно судить о глубине очистки нефтепро­дуктов, о возрасте и происхождении нефти.

Углеводороды нефти бесцветны. Тот или иной цвет нефтям и нефтепродуктам придают содержащиеся в них смолисто-асфальте-новые вещества, некоторые продукты окисления. Обычно чем тяже­лее нефть и нефтепродукты, тем больше содержится в них смолис-то-асфальтеновых веществ и тем они темнее. В результате глубокой очистки нефтяных дистиллятов можно получить бесцветные нефте­продукты. Осветление нефти в природных условиях происходит при ее миграции в недрах земли через горные породы, в частности, через толщи глин.

Показатель преломления (nD) - важная константа, которая по­зволяет судить о групповом углеводородном составе нефти и нефтя­ных дистиллятов, а в сочетании с плотностью и молярной массой -рассчитать структурно-групповой состав нефтяных фракций.

Чем больше плотность нефтепродукта, тем выше его показатель преломления. Показатель преломления циклических соединений больше, чем алифатических. Циклоалканы занимают промежуточное


положение между аренами и алканами. В гомологических рядах угле-подородов наблюдается линейная зависимость между плотностью и показателем преломления. Для фракций циклоалканов существует симбатная зависимость между температурой кипения или молярной массой и показателем преломления.

Кроме показателя преломления, весьма важными характе­ристиками являются некоторые его производные, например, удель­ная (R) и молярная (RM) рефракция:

R, = (nD-l)/p (формула Гладстона -Даля),

R2 = (nD2-l)/(nD2+2)p (формула Лорентц -Лоренца),

R1m = R,MhR2M = R2M,

где р - плотность нефтепродукта, измеренная при той же тем­пературе, что и показатель преломления.

Удельная, особенно молярная, рефракция обладает аддитив­ностью и позволяет количественно определить групповой состав и структуру углеводородов нефтяных фракций.

Оптическая активность является также ценной характеристикой нефти и нефтепродуктов. Нефти в основном вращают плоскость по­ляризации вправо, однако встречаются и левовращающие нефти, что, возможно, обусловлено наличием в них продуктов распада исход­ных нефтематеринских веществ - терпенов и стеринов.






Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском:

vikidalka.ru - 2015-2024 год. Все права принадлежат их авторам! Нарушение авторских прав | Нарушение персональных данных