Краткие сведения о прочих физико-химических процессах очистки масел

К числу их относятся процессы, в которых используются явле­ния адсорбционного разделения (адсорбционная очистка, в том чис­ле контактная доочистка отбеливающими землями) и химического взаимодействия кислот и щелочей с компонентами масляного сырья (кислотно-щелочная или кислотно-контактная очистки).

6.7.1. Процессы адсорбционной очистки масел

Эти процессы предназначены для производства базовых масел различного уровня вязкости, деароматизированных жидких и твер­дых парафинов и специальных углеводородных жидкостей. Они ос­нованы на избирательном выделении полярных компонентов сырья (смолистых веществ, кислород- и серосодержащих углеводородов, остатков избирательных растворителей) на поверхности адсорбен­тов. Высокая адсорбируемость полярных компонентов сырья на ак­тивном высокопористом адсорбенте обусловлена ориентационным и индукционным взаимодействиями полярных и поляризуемых ком­понентов сырья с активными центрами поверхности адсорбента. В качестве адсорбентов при очистке и доочистке масел применяют природные глины (опоки или отбеливающие земли) и синтетичес­кие (силикагель, алюмогель и алюмосиликаты). Активность природ­ных глин повышают обработкой их слабой серной кислотой или тер­мической обработкой при 350 - 450 °С. Синтетические адсорбенты активнее, но значительно дороже природных.

В масляных производствах получили применение следующие способы адсорбционной очистки:

1) периодические процессы фильтрованием через неподвижный слой гранулированного адсорбента (перколяционные процессы);

2) полупериодические процессы контактной доочистки депа-рафинизатов тонкоизмельченным адсорбентом (отбеливающей зем­лей) с последующим фильтрованием суспензии в дисковых и рам­ных (или барабанных) фильтрах;

3) непрерывные противоточные процессы с движущимся слоем микросферического синтетического алюмосиликата (применяемые для доочистки парафинов карбамидной депарафинизации или вмес­то селективной очистки масел).

В адсорбционном процессе большое значение имеют размер час­тиц адсорбента (дисперсность), пористость и удельная поверхность. С

увеличением дисперсности частиц возрастает поверхность контакта адсорбента с сырьем, что повышает эффективность процесса. Однако слишком мелкие частицы адсорбента или замедляют фильтрование, или легко проходят через фильтровальную ткань и трудно отделяют­ся от очищенного масла. Для каждого вида сырья и способа контакти­рования существует оптимальный размер частиц адсорбента.

Адсорбция - экзотермический процесс, и ей благоприятствует понижение температуры. При повышенных температурах ускоря­ется процесс обратный адсорбции - десорбция. При необратимой или труднодесорбируемой адсорбции регенерацию адсорбента проводят часто путем выжига адсорбированных компонентов. Значительное влияние на эффективность адсорбции оказывает вязкость сырья, которая определяет скорость диффузии адсорбируемых компонен­тов в поры адсорбента. Для понижения вязкости очищаемого про­дукта обычно применяют растворители (например, легкие нефтяные фракции) и повышают температуру процесса.

В процессе непрерывной адсорбционной очистки дистиллятных масел получают два рафината: рафинат I - основной очищенный продукт и рафинат II - десорбированный с поверхности адсорбента обессмоленный ароматизированный концентрат. Остающиеся на адсорбенте смолистые и другие коксогенные вещества выжигаются в процессе регенерации.

Адсорбционной очисткой на базе маловязких масляных дистил­лятов вырабатываются масла: из рафината I - трансформаторное, гид­равлическое, специальные электроизоляционные и др.; из рафинатов II - ароматизированные масла -наполнители каучука, смягчители ре­зиновых смесей и пр. В процессе адсорбционной очистки трансфор­маторного дистиллята получают 87 -89 % рафината I и 6 -8 % арома­тизированного масла.

Контактная доочистка масел. Процесс является завершающей стадией производства базовых масел (когда не предусматривается их гидроочистка) и предназначен для улучшения цвета и повыше­ния стабильности их качества при хранении, а также для удаления остатков растворителей и продуктов разложения, образовавшихся на предыдущих стадиях переработки.

Контактная доочистка как разновидность адсорбционных про­цессов основана на способности тонкодиспергированных природных адсорбентов (отбеливающих земель) удалять из масла смолистые соединения и полициклические ароматические углеводороды. Их адсорбция происходит вследствие повышенной их полярности и пред­почтительной адсорбируемости.

Контактная доочистка масел отбеливающими глинами проводит­ся при 150 - 300 °С. Чем выше вязкость сырья, тем выше температу­ра доочистки. Время контактирования не превышает 30 мин.

Выход целевого продукта при контактной доочистке составляет для дистиллятного сырья 96 - 98 % и остаточного сырья - 93 - 95 %. Потери масла слагаются из отгона, образующегося при термоката­литическом разложении сырья, от извлекаемых адсорбентом поляр­ных компонентов и части масла, механически удерживаемой в ле­пешке отбеливающей земли. Содержание масла в отработанном ад­сорбенте доходит до 50 %. Из-за трудоемкости и низкой эффектив­ности методов регенерации в промышленных условиях отработан­ные земли обычно не регенерируют и применяют в кирпичном и це­ментном производствах и других отраслях.

В результате контактной доочистки состав и свойства масел изменяются незначительно: улучшается цвет, уменьшаются со­держание серы и коксуемость, повышается температура вспыш­ки. Недостатками процесса контактной доочистки являются: боль­шие потери масла с отработанной землей, которую трудно реге­нерировать; высокие транспортные расходы в случае отсутствия глин вблизи НПЗ, что резко повышает стоимость товарной про­дукции; поэтому в последние годы этот процесс заменяется гид­роочисткой (см. гл.10).

6.7.2. Кислотная очистка масел

Процессы сернокислотной очистки применяются для удаления непредельных, гетероорганических, смолисто-асфальтеновых соеди­нений и полициклических ароматических углеводородов из масля­ных фракций уникальных малосернистых беспарафинистых нефтей типа бакинских и эмбенских с целью получения масел малотоннаж­ного и специального ассортимента. В последние годы заменяются на более совершенные и эффективные экстракционные и гидрогениза-ционные процессы. В перспективе могут сохраниться только для выработки белых масел.

При обработке серной кислотой перечисленные выше нежела­тельные компоненты масляных фракций подвергаются реакциям сульфирования с образованием кислых эфиров, сульфокислот, суль-фонов, дисульфидов и т.д.:

R' f

R-C=CH_a + H,S0₄ —> R-C-OSOjH, (кислые эфиры)

CH,

R' xo

2 R-C=CH₂ + H,S0₄ — > /SO,, (средние эфиры)

R-C< R' ^t-^Hj

SO,H

^Q + H,S0₄ —>• ^Q), (сульфокислота)

so₃h so_{2 R}

+ H^O, —> y) Q^. (сульфоны)

В процессе протекают также побочные, катализируемые серной кис­лотой, реакции алкилирования аренов алкенами, полимеризации алке- нов, поликонденсации аренов, смол, гидродегидрополимеризации и др.

Обработанная серной кислотой масляная фракция разделяется на два слоя: верхний (кислое масло), содержащий целевые компоненты, незначительное количество продуктов реакций и кислоты, растворен­ные в масле; нижний слой, содержащий продукты реакций, избыток кислоты и масло, механически увлеченное в нижний слой.

Технологические режимы сернокислотной очистки зависят от хи­мического и фракционного состава сырья и требуемого качества очи­щаемого масла. Основными факторами, влияющими на результаты очистки, являются: температура, концентрации и кратность кислоты (к сырью), продолжительность контакта и последовательность обра­ботки и порядок введения (например, порционная подача) кислоты.

Повышение температуры сернокислотной очистки приводит к снижению выхода целевого продукта и резкому увеличению выхода кислого гудрона вследствие усиления реакций сульфирования и по­вышения растворяющего действия кислоты. При низких температу­рах из-за высокой вязкости раствора затрудняется отделение кислого гудрона. В этой связи очистку обычно проводят при 40 - 60 °С. Расход кислоты зависит от состава сырья: для дистиллятных масел - 3-10 % масс, остаточных - 15-20 % масс. Для получения белых парфюмер-

ных и медицинских масел используют дымящую серную кислоту. При очистке дистиллятных масел применяют 92 - 98 %-ную кислоту.

Контактирование сырья с кислотой осуществляют обычно в цилин­дрических мешалках с коническим дном. Продолжительность переме­шивания 30-80 мин (зависит от интенсивности работы мешалки и тре­буемой глубины очистки), время отстаивания кислого гудрона до 10 ч. Для ускорения осаждения используют часто коагулянты (раствор жид­кого стекла или едкого натра) или применяют электроразделители.

Кислые масла нейтрализуют с целью удаления остатков продуктов сульфирования путем щелочной очистки (4 %-ным водным раствором ще­лочи при 40 - 50 °С) или контактной доочистки отбеливающими землями. При этом щелочная очистка применяется только для маловязких масел. Процесс контактной доочистки осуществляется на типовой установке. _г

Процессы сернокислотной очистки могут быть периодическими и не­прерывными. На установках непрерывного действия применяются смеси­тели, дозирующие насосы для кислоты, центрифуги для отделения кисло­го гудрона и др.

Вопросы

1. Дайте определение и краткую характеристику следующих понятий: критическая температура растворения, растворяющая спо­собность и избирательность растворителей.

2. Какие требования предъявляются к растворителям?

3. По каким показателям можно оценить эффективность экст­ракторов? Укажите типы экстракторов.

4. Перечислите типы межмолекулярных взаимодействий и дай­те их краткую характеристику.

5. Какие углеводороды относятся к неполярным и какие к поляр­ным растворителям?

6. Каковы растворяющие и избирательные свойства полярных растворителей?

7. Перечислите основные закономерности растворимости угле­водородных компонентов в полярных растворителях.

8. Почему применяют смешанные растворители?

9. Каково целевое назначение процесса пропановой деасфаль-тизации? Какие еще, кроме пропана, применяются растворители?

10. Как влияет фракционный и химический состав гудрона на выход и качество деасфальтизата?

11. Каково влияние технологических параметров на выход и ка­чество деасфальтизата?

12. Приведите принципиальную технологическую схему установ­ки одноступенчатой пропановой деасфальтизации гудрона.

13. В чем сущность и достоинства пропановой деасфальтизации с регенерацией растворителя в сверхкритических условиях? Приведи­те принципиальную схему узла регенерации пропана этого процесса.

14.Приведите принципиальную схему блока экстракции установ­ки двухступенчатой пропановой деасфальтизации гудрона и сопос­тавьте ее материальный баланс с одноступенчатым процессом.

15. Каково целевое назначение процессов селективной очистки масел? Какие растворители применяются в этих процессах?

16. Сопоставьте по эффективности селективной очистки фенол, фурфурол и N-метилпирролидон.

17. Кратко охарактеризуйте влияние качества сырья и техноло­гических параметров на выход и качество рафината.

18. Приведите принципиальную технологическую схему установ­ки фенольной очистки масел и режимные параметры в колоннах.

19. Каковы отличительные особенности селективной очистки масел N-метилпирролидоном?

20. Укажите целевое назначение и разновидности процессов де-парафинизации кристаллизацией.

21. Укажите основные закономерности застывания углеводород­ных компонентов масел.

22. Какова кристаллическая структура твердых углеводородов? Укажите их групповой химический состав.

23. Каковы влияния природы, состава и кратности растворителя на процесс депарафинизации?

24. Объясните влияние качества сырья и технологических пара­метров на процесс депарафинизации.

25. Приведите принципиальную технологическую схему отде­лений кристаллизации и фильтрации установки двухступенчатой депарафинизации масел.

26. Приведите принципиальную схему отделения регенерации растворителя установки депарафинизации масел.

27. Укажите отличительные особенности процесса глубокой де­парафинизации.

28. Дайте краткую характеристику другим разновидностям
сольвентной депарафинизации кристаллизацией.

29. Дайте краткую характеристику процесса цеолитной депара­финизации «Парекс».

30. Укажите целевое назначение процесса карбамидной депара­финизации и объясните физико-химическую его сущность.

31. Дайте краткую характеристику процесса адсорбционной очи­стки масел.

32. Укажите химическую сущность, достоинства и недостатки
процессов кислотной очистки масел.

Глава 7

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: