Главная

Популярная публикация

Научная публикация

Случайная публикация

Обратная связь

ТОР 5 статей:

Методические подходы к анализу финансового состояния предприятия

Проблема периодизации русской литературы ХХ века. Краткая характеристика второй половины ХХ века

Ценовые и неценовые факторы

Характеристика шлифовальных кругов и ее маркировка

Служебные части речи. Предлог. Союз. Частицы

КАТЕГОРИИ:






Кинетическое уравнение





График зависимости С ort


 



Мономодехулярная

Реакция

Го порядка

А,-*-> *А+...

Реакция

2—го порядка 2А,±* VA+-


C.-CJ.-

Кт ■ 1/С, - 1


 


Параллвльна»

Реакция

А,** А,


С, - Cf e-l»i*4b

С,» C'+k/lk.+k,) С|*11-е"и,*ь*1

с, = c'+v(k,+k^) с;|1-в-,ь,**»1ч


,С, С,


 



4. Последовательная реакция А,*»-». А,*-». А,


С, = С' е"*|' при С'= 0 и С^= 0 С, - к,/(ку-к,) (е'"-е-Ч') С, - t - (к, е-к"+ к, e-'i'l/lk.-k,) *.„ = 0» «■ " '» к,) ("с," «J сь— я 1«/*.) к,/(к,-к,)


- в основе процессов термолиза нефтяного сырья лежат реакции крекинга (распада) и поликонденсации (синтеза), протекающие через ряд промежуточных стадий по радикально-цепному механизму;

- в реакциях крекинга ведущими являются короткоживущие ра­дикалы алкильного типа, а поликонденсации - долгоживущие бен-зильные или фенильные радикалы.

Свойства и реакции радикалов. Радикалы, имеющие неспарен-ные (свободные) электроны, образуются при гемолитическом распа­де углеводородов преимущественно путем разрыва менее прочной С-С-связи: С2Н6 —> 2 СН3, а также С-Н-связи: С^-» Н- +С2Н5.

Гемолитический распад молекул энергетически значительно выгоднее, чем гетеролитический с образованием заряженных ионов.


Радикалы, являясь химически ненасыщенными частицами, об­ладают исключительно высокой реакционной способностью и мгновенно вступают в различные реакции.

Радикалы высокой молекулярной массы термически малоста-бильны и распадаются с образованием низкомолекулярного более устойчивого радикала, в том числе водородного:

Р*. с4н,+сн, L-* csh10 + н..

При термолизе протекают следующие типы реакций радикалов.

1. Мономолекулярные реакции распада могут быть двух типов с образованием: 1) монорадикала и молекулы с двойной связью или 2)бирадикала:

1)R-->A + R-'; 2)R-»R'+R".

Из двух типов реакций энергетически более выгоден распад 1 типа. Бирадикалы при дальнейшем распаде образуют только молекулы с днойной связью и далее не участвуют в цепных реакциях термолиза.

Распад радикалов с образованием водородного радикала энерге­тически менее выгоден, чем образование алкильного радикала.

Если распад радикала возможен по двум путям с образованием в обоих случаях олефина и алкильного радикала, то энергетически более выгоден распад с образованием большего радикала. С переме­щением свободной валентности ближе к центру радикала возраста­ет энергия, необходимая для его распада.

Наиболее вероятные направления радикалов те, которые требуют наименьшей энергии активации. Легче всего происходит распад С-С-связи в |3-положении к углероду, имеющему неспаренный электрон.

При распаде алкильных радикалов энергетически значительно выгоднее образование алкадиенов и водородного радикала СН2=СНСН2 —> СН2=С=СН2+Н-, чем образование бирадикала

сн2=сн-сн2 -+ сн2- + сн2=сн.

Распад нафтенового радикала с наибольшей скоростью прохо­дит с раскрытием кольца, а не с отрывом водорода с кольца.

Бензильные радикалы малоактивны в реакциях распада, они склонны главным образом к реакциям рекомбинации и поликонден­сации.


2. Реакции изомеризации. В процессах термолиза углеводеродов
могут происходить, кроме распада, и реакции структурной и скелет­
ной изомеризации радикалов:

сн3~сн-сн2 -ь=5- сн2-сн-сн, <=^ сн3- сн~сн3,
сн, сн, сн2

сн сн

/ \\. / \\

НС СН НС СН

II I -* I I

Н2С —СН2 Н2С—СН2

3. Реакции замещения представляют собой по существу обмен
атомом водорода между радикалом (Н-, СН3 и С2Н5) (присоединяет)
и молекулой углеводорода (отдает):

R+RH->RH + R\

4. Реакции присоединения имеют место при взаимодействии ра­
дикала с молекулой, имеющей двойную (то есть л) связь:

R- + CH2=CH-R' -> R-CH2-CH-R' (например, С2Н5 + С2Н4 —> С4Н,).

5. Реакция рекомбинации обратна реакции мономолекулярного
распада молекулы на радикалы:

R- + R-' -> RR'

(например, СН32Н5 —» С3Н8).

6. Реакция диспропорционирования радикалов является обрат­
ной (обратимой) по отношению к реакции бимолекулярного их об­
разования:

СН3 + С2Н5 -> СН4+ С2Н4, или 2С2Н5 -> С2Н4+ С2Н6.

Цепные реакции. Первичной реакцией термолиза нефтяного сырья является образование первичного радикала в результате мо­номолекулярного распада или бимолекулярного взаимодействия молекул углеводородов.

Концентрация радикалов в реакционной системе обычно не­велика, и вероятность их столкновения между собой ничтожно мала. При термолизе более значительно преобладают взаимодей­ствия между радикалом и молекулами исходного сырья. Посколь­ку радикал имеет свободный неспаренный электрон, то его реак-


ция с молекулами, все электроны которых спарены, должна в силу принципа неуничтожимости свободной валентности привести к об­разованию нового вторичного радикала. Если последний не явля­ется малоактивным, то он, в свою очередь, вступит в реакцию с новой молекулой сырья и т.д. Так как число радикалов, могущих образоваться при термолизе, велико, на некоторой стадии обра­зуется радикал, принимавший участие в одной из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или более пос­ледовательно параллельных элементарных реакций с образова­нием конечных продуктов. Этот процесс продолжится до тех пор, пока радикал не «погибнет» в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования. Реакции такого типа называются цепными.

Первичная элементарная реакция с образованием первичного радикала из молекул сырья называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье, называются реакциями продолжения цепи. Ре­акции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации, диспропорционирования или образования малоактивного радикала, называются реакциями обры­ва цепи. Обрыв цепи может произойти также при добавлении или присутствии в сырье веществ - ингибиторов, которые приводят к замене активных радикалов на малоактивные, не способные к про­должению цепи.

Совокупность элементарных реакций продолжения цепи, повто­рение которых дает цепной процесс, называют звеном цепи. В ре­зультате реакций обрыва цепи на каждый радикал, инициирующий цепной процесс, приходится некоторое конечное число звеньев, на­зываемое длиной цепи.

Рассмотрим в качестве иллюстрации термический распад нор­мального пентана.

Инициирование цепи:


с,н„


 

+ £Н,
сн, +.с,н,
Н- + с,нп

 


12 — 1908



 

Распад высокомолекулярных алкильных радикалов:


C5H12CSH,+ C2HS

с4н,+ сн3


 


с4н,


-*с,н42н3 ^ с3н,+ сн,

->-С4Н,+ Н-


 


с,н7


С


с2н4+ сн3

с3н,+ н-


Продолжение цепи:


csh12 +


 


сн4+ с,ни с2н,+ csh„


Обрыв цепи:


н-

+ н- — + с,н.

сн3 +'c,ks


н,


с,н,


сн3 + сн3 -c,hs + с2н5


сн4 >• с,н, -> с4н„


Кроме невыраженных явно выше реакций, в процессе термоли­за пентана протекают также реакции изомеризации, циклизации и далее поликонденсации с образованием высокомолекулярных аро­матизированных продуктов.

Разветвленные цепные реакции - разновидность цепных ре­акций, в которых превращение активных промежуточных продук­тов приводит к увеличению числа свободных радикалов. Напри­мер, одной из элементарных стадий окисления водорода является реакция

н+о2->6н+о.

В этой реакции вместо одной свободной валентности у атома водо­рода образуются три новые свободные валентности - одна у гидро-ксила и две (то есть бирадикал) у атома кислорода. Последующая


реакция бирадикала кислорода с молекулой водорода приводит к образованию двух новых свободных монорадикалов:

•О- + Н2 -> ОН + Н-.

Таким образом, одна цепь как бы разветвляется на три, откуда и происходит термин «разветвление». Примером такого механизма разветвления цепей являются, кроме горения водорода, реакции с участием перекисей углеводородов, например, детонационное горе­ние автобензинов.






Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском:

vikidalka.ru - 2015-2024 год. Все права принадлежат их авторам! Нарушение авторских прав | Нарушение персональных данных