Энергетика и химическая природа катализа

В соответствии с современными физико-химическими представ­лениями о сущности катализа катализатор и реагирующие вещества следует рассматривать как единую каталитическую реакционную систему, в которой химические превращения испытывают не только реактанты под действием катализатора, но и катализатор при взаи­модействии с реагентами. В результате такого взаимного воздействия в реакционной системе устанавливается стационарный состав повер­хности катализатора, определяющий его каталитическую актив­ность. Отсюда следует, что катализатор - не просто место осуществ­ления реакции, а непосредственный участник химического взаимо­действия, и его каталитическая активность обусловливается хими­ческой природой катализатора и его химическим сродством к реак-тантам.

Исходя из основного постулата о химической природе взаимо­действия в каталитической реакционной системе, можно сформули­ровать некоторые важные для предвидения каталитического дей­ствия термодинамические и кинетические принципы.

1. Катализатор должен химически взаимодействовать хотя бы с одним из компонентов реагирующих веществ (с образованием коор­динационных, ионных или ковалентных связей).

2. Изменение свободной энергии процессов взаимодействия в ка­талитической реакционной системе должно быть менее отрицатель­ным, чем изменение свободной энергии катализируемой реакции, то есть соединения реагирующих веществ с катализатором должны быть термодинамически менее прочными, чем продукты реакции (если это требование не соблюдается, катализатор быстро выходит из строя, образуя нерегенерируемое прочное химическое соединение).

3. Многостадийный каталитический процесс термодинамически будет наиболее выгодным (вероятным), если изменения свободной энергии на каждой из стадий примерно одинаковы и равны полови­не изменения теплового эффекта суммарного процесса.

4. В кинетическом отношении каталитическая реакция будет идти с большей скоростью, если в результате промежуточного химичес­кого взаимодействия катализатор будет снижать энергию актива­ции химической реакции (или одновременно повышать предэкспо-нент Аррениуса). Это правило согласуется с принципом компенса­ции энергии разрывающихся связей в катализе. Оно согласуется также с принципом энергетического соответствия мультиплетной теории А.А. Баландина.

5. Установлена определенная закономерность между специфич­ностью каталитического действия и типом кристаллической струк­туры твердых тел. Каталитической активностью ионного и элект­ронного типов обладают твердые тела соответственно с ионной и металлической кристаллической структурой, а также кристаллы промежуточного (ионно-металлического) типа. Молекулярные и ко-валентные кристаллы в отношении катализа практически инертны.

Ионный катализ. Катализаторами в ионном (гетеролитическом) катализе являются кислоты и основания. Каталитическая активность кислот и оснований обусловливается способностью их к обмену реа­гирующей молекулой ионом или парой электронов с образованием промежуточного соединения ионного типа, обладающего высокой реакционной способностью.

Поскольку в настоящее время нет однозначного определения кислот и оснований, рассмотрим вкратце основные положения пред­ложенных теорий кислот и оснований.

В ранних теориях в качестве кислоты принимались вещества, содержащие кислород (кислородная теория Лавуазье) или водород (водородная теория Либиха). В теории электролитической диссоци­ации Аррениусом дано следующее определение: кислота и основание - вещества, диссоциирующиеся в водном растворе с образованием соответственно ионов Н⁺ и ОН". Эта теория хотя и полностью под­твердилась, но она является частным случаем более общей теории кислот и оснований. По теории кислот и оснований Франклина, по­лучившей название теории сольвосистем. кислотой и основанием яв­ляются вещества, дающие в растворе соответственно те положитель­ные или отрицательные ионы, которые образуются при собственной диссоциации растворителя. Согласно этой теории, и вода, и аммиак, и фтороводород являются кислотами, поскольку:

H₂0 <=fc Н+ + ОН- NH_S 5F±: H⁺ + NH; HF ^+ H⁺ + F"

H₂0 + H⁺ ^±: H₃0⁺ NH, + H⁺ ^ NHJ HF + H⁺ ^> H₂F

2H₂0 +±i H₃0⁺ + OH" 2NH, 5pi: NH₄⁺ + NH; 2HF ^±: H₂F + F"

Согласно протонной теории Бренстеда и Лоури, кислота и осно­вание - вещества (нейтральные молекулы или ионы), являющиеся соответственно донором или акцептором протона, то есть

НА +*1 Н⁺ + А".

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: