ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ГОМОЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ

В нефтепереработке из каталитических гемолитических (окис­лительно-восстановительных) процессов промышленное применение получили следующие:

1) паровая конверсия углеводородов с получением водорода; '' 2) окислительная конверсия сероводорода в элементную серу (процесс Клауса);

к 3) окислительная демеркаптанизация сжиженных газов и бензи-но-керосиновых фракций;

4) гидрирование -дегидрирование нефтяных фракций.

Ниже будут изложены теоретические основы и технология лишь первых трех из перечисленных выше каталитических процессов. Процессы гидрирования - дегидрирования, осуществляемые в среде водорода и относящиеся по этому признаку, а также по специфично­сти катализа к гидрогенизационным процессам, будут рассмотрены в следующей главе.

9.1. Теоретические основы и технология процессов паровой каталитической конверсии углеводородов

При углубленной или глубокой переработке сернистых и особен­но высокосернистых нефтей того количества водорода, которое про­изводится на установках каталитического риформинга, обычно не хватает для обеспечения потребности в нем гидрогенизационных про­цессов НПЗ. Естественно, требуемый баланс по водороду может быть

обеспечен лишь при включении в состав таких НПЗ специальных процессов по производству дополнительного водорода. Среди аль­тернативных методов (физических, электрохимических и химичес­ких) паровая каталитическая конверсия (ПКК) углеводородов явля­ется в настоящее время в мировой нефтепереработке и нефтехимии наиболее распространенным промышленным процессом получения водорода. В качестве сырья в процессах ПКК преимущественно ис­пользуются природные и заводские газы, а также прямогонные бен­зины.

Конверсия углеводородного сырья CJHn, водяным паром проте­кает по следующим уравнениям:

С_вН_в + пН₂0 <=> пСО + (п + 0_г5ш)Н₂ ~ Q,; (9.1)
СО + Н₂0 <—> С0₂ + Н₂ + 42,4 кДж/моль, (9.2)

где пит- число атомов соответственно углерода и водорода в молекуле углеводорода.

Естественно, что выход водорода будет тем больше, чем выше содержание его в молекуле углеводородного сырья. С этой точки зре­ния наиболее благоприятное сырье - метан, в молекуле которого со­держится 25 % масс, водорода. Источником метана являются при­родные газы с концентрацией 94 —99 % об. СН₄. Для производства водорода выгодно также использовать дешевые сухие газы нефте­переработки.

Теоретические основы процесса ПКК углеводородов.

Реакция (9.1) является сильно эндотермической (при конверсии метана Q, = 206,7 кДж/моль) и, следовательно, термодинамически высокотемпературной. Вторая стадия процесса ПКК углеводородов (9.2) протекает с выделением тепла и термодинамически для нее бо­лее благоприятны низкие температуры. Поэтому на практике про­цессы ПКК проводят в две ступени при оптимальных для каждой из стадий температурах.

Давление оказывает отрицательное влияние на равновесие ос­новной реакции конверсии метана и поэтому требуется более высо­кая температура для достижения одинаковой степени превращения углеводородного сырья. Тем не менее предпочитают проводить про­цесс под повышенным давлением, поскольку полученный водород используется затем в гидрогенизационных процессах, проводимых

vo too |————————— | too под давлением. При

этом снижаются затра­ты на компремирование газа и, кроме того, по­вышается производи­тельность установки.

Помимо температу­ры и давления, на рав­новесие реакций (9.1) и (9.2) существенное вли­яние оказывает моль­ное отношение водяной пар (т.е. окислитель): углерод сырья (8_Н20). Очевидно, что при уве­личении отношения 8_{Н 0} сверх стехиометричес-кого равновесия кон­центрация метана в га­зах конверсии будет снижаться (рис.9.1 и 9.2). Установлено, что в продуктах паровой кон­версии углеводородного сырья при температурах более 600 °С отсутствуют гомологи метана. Это обусловливается тем, что метан является наиболее термостой­ким углеводородом по сравнению с его гомологами. Поэтому равно­весный состав продуктов паровой конверсии углеводородов при тем­пературах свыше 600 °С обычно рассчитывают по константе равно­весия реакций

сн₄ + н₂о «==> со + зн₂ и

со + н₂о

со, + н,

по уравнениям соответственнно*

lg К_р° = 12.3 - 10800/Т и lg К° = -1,69 + 1867/Т.

* Справедливым в интервале 800—1200 К.

В процессе паровой конверсии углеводородов, помимо основных реакций (9.1) и (9.2), при определенных условиях возможно выделе­ние элементного углерода вследствие термического распада углево­дорода по реакции

С„Н„

nC + 0,5„,H₂-Q3

(9.3)

Вероятность выделения этого углерода возрастает при увеличении числа углеродных атомов (п) углеводорода, повышении давления и уменьшении отношения 8_{Н 0}. При этом наиболее опасен темпера­турный режим 500 - 750 °С. При температурах свыше 750 °С углеоб-разование менее вероятно в результате усиления реакций газифи­кации образовавшегося углерода водяным паром и диоксидом уг­лерода. В этой связи промышленные процессы ПКК углеводоро­дов проводят при двух- и более кратном избытке водяного пара против стехиометрически необходимого соотношения.

Паровая конверсия
метана с приемлемой ско- too

ростью и глубиной пре­вращения протекает без катализатора при 1250— 1350 °С. Катализаторы конверсии углеводородов предназначены не только для ускорения основной реакции, но и для подав­ления побочных реакций пиролиза путем снижения температуры конверсии до 800 - 900 °С. Как наи­более активные и эффек­тивные катализаторы конверсии метана призна­ны никелевые, нанесен­ные на термостойкие и ме­ханически прочные носи­тели С развитой поверх- ^Рис- ⁹-²- Зависимости равновесной концентра-ностью типа оксида алю- ч^и11^метана "Р^и паровой конверсии прямогонно-

го бензина от температуры (цифры на нижних МИНИЯ. С целью интенси- кривых), давления и мольного расхода водяного фикации реакций гази- пара (цифры на верхних кривых)

фикации углерода в никелевые катализаторы в небольших количе­ствах обычно вводят щелочные добавки (оксиды Са и Mg).

Паровую конверсию оксида углерода (9.2) проводят в две ступе­ни: сначала при температуре 480 - 530 °С на среднетемпературном железохромовом катализаторе, затем при 400 - 450 °С на низкотем­пературном цинкхроммедном катализаторе.

На основании многочисленных исследований механизма и кине­тики (с использованием кинетических, адсорбционных, изотопных и других методов) установлено, что в процессе ПКК углеводородов протекают 2 типа гемолитических реакций через хемосорбцию ре-актантов на поверхности катализатора:

I. Окислительно-восстановительные реакции, включающие ста­дии окисления катализатора окислителями (Н₂0, С0₂) и восстанов­ления поверхностного окисла восстановителями (СН₄, Н₂, СО):

1J.Z + H₂0 ^=* Z₀ + H₂; '

L2.Z„ + CH₄ "«=> Z + CO + 2H₂.;

U.Z₀ + CO "*=»- Z + CO,.

П. Реакции углеобразования (карбидирования) - газификации, включающие стадии образования поверхностного углерода (карби­да металла) метаном и оксидом углерода и газификации поверхнос­тного углерода окислителями (Н₂0, С0₂):

2.1. Z + СН₄ ^^ Z_c + 2Н₂;

2.2.Z_C + H₂0 ^=* Z + CO + H₂;

2.3. Z_c+C0₂ <*=** Z + 2CO;

где Z - активный центр катализатора; Z„ и Z_c - центры катализа­тора, занятые хемосорбированным кислородом и углеродом соответ­ственно.

Окислительно-восстановительные реакции. Из двух перечислен­ных выше типов реакций в гетерогенном катализе наиболее изуче­ны окислительно-восстановительные. Они широко использовались как модельные реакции при разработке многих частных теорий ка­тализа (промежуточных химических соединений Сабатье и

В.Н. Ипатьева, мультиплетной теории А.А. Баландина, активных ан­самблей Н.И. Кобозева, неоднородной поверхности Р.З. Рогинского, химической концепции катализа Г.К. Борескова и др.) и в особенно­сти при решении центральной проблемы в гетерогенном катализе -проблемы предвидения каталитического действия. Успешное ее ре­шение позволит создать научную основу подбора оптимальных ка­тализаторов и разработать единую теорию катализа, обладающую главным достоинством - способностью предсказывать, а не только удовлетворительно объяснять наблюдаемые отдельные факты.

В гетерогенном катализе к окислительно-восстановительным относят не только каталитические реакции, протекающие с участи­ем окислителя и восстановителя, но и такие, как де- и гидрогениза-ционные, синтез Фишера - Тропша, синтез аммиака и другие, под­черкивающие общность их механизма (электронный катализ).

Среди исследователей механизма окислительно-восстановитель­ных реакций мнения расходились преимущественно по двум аспек­там катализа. Одни (А.А. Баландин, В.А. Ройтер) считали, что ката­литическое превращение осуществляется путем одновременного вза­имодействия молекул окислителя и восстановителя между собой и катализатором через образование ассоциативного (мультиплетного) комплекса. При этом предполагалось, что каталитический процесс протекает в адсорбированном слое без участия кислорода окисла металла.

Другие исследователи (Г.К. Боресков и соавт.) более доказатель­но утверждали, что окислительно-восстановительный каталитичес­кий процесс протекает стадийно посредством взаимодействия вос­становителя с кислородом поверхности окисла металла и реокис-лении восстановленного катализатора окислителями, то есть ката­литическая поверхность рассматривается как химический реагент (как это представлено выше в виде реакций 1.1-3) Надо отметить, что старый железопаровой способ получения водорода был осно­ван на периодическом осуществлении отдельных стадий конвер­сии природного газа.

С позиций стадийности окислительно-восстановительного ката­лиза в работах Г.К. Борескова и его сотрудников последовательно развивалась концепция об энергии связи кислорода поверхностного окисла как факторе, существенно определяющем активность ката­лизатора в реакциях окисления органических веществ. Ими уста­новлено, что каталитическая активность возрастает с понижением

энергии связи кислорода, которая зависит от легкости изменения валентного состояния катиона металла в окисле, обусловливаемой его электронной структурой. Эти данные свидетельствуют о том, что лимитирующим этапом в окислительно-восстановительных реакци­ях является отрыв кислорода с поверхности катализатора. Установ­лено, что наиболее активными катализаторами реакций окисления органических веществ среди окислов переходных металлов являют­ся окислы никеля, кобальта, меди и марганца, прочность связи кис­лорода в которых наиболее благоприятна для окислительного ката­лиза (то есть энергия связи поверхностного кислорода в них близка к половине теплового эффекта катализируемой реакции). Не слу­чайно, что катализаторы на их основе находят весьма широкое при­менение в нефтепереработке и нефтехимии.

Г.К. Боресковым установлено исключительно важное для тео­рии и практики гетерогенного катализа явление изменения энергии активации реакции, а также энергии связи кислорода окисла в зави­симости от степени окисления катализатора. Было обнаружено, что по мере удаления кислорода из окислов металлов энергия актива­ции реакций их восстановления непрерывно возрастает. Это указы­вает на то, что поверхность катализатора неоднородна в отношении хемосорбции окислителя.

К настоящему времени экспериментальных фактов проявления неоднородности в системах с участием твердых фаз, а в частности, в адсорбции и гетерогенном катализе, накопилось настолько много, что становится невозможным их игнорировать в кинетических ис­следованиях. Классическая химия с ее законами о постоянстве со­става и целочисленности валентных связей не в состоянии ныне удов­летворительно объяснить сущность этих фактов.

В химии твердых тел, металлов и растворов, а также в гетерогент ном катализе все большую популярность в последнее время начина­ет завоевывать концепция Н.С. Курнакова о соединениях постоян­ного и переменного (стехио- и нестехиометрического) состава, на­званных им соответственно дальтонидами и бертоллидами. По его представлениям, бертоллиды - это своеобразные химические соеди­нения переменного состава, формой существования которых явля­ется не молекула, а фаза, то есть химически связанный огромный агрегат атомов. Классическая теория валентности не применима для соединений бертоллидного типа, поскольку они характеризуются

переменной валентностью, изменяющейся непрерывно, а не диск­ретно. Перечисление огромного количества синтезированных к на­стоящему времени химических соединений показывает, что в химии более распространены соединения бертоллидного типа. В природе превалирует действие слабых химических преобразований, чем дей­ствие полновалентных связей.

В то же время он не противопоставляет между собой химии даль-тонидов и бертоллидов, а утверждает о единстве прерывности и не­прерывности при химических превращениях вещества как проявле­нии диалектического закона. Значительно легче и логичнее объяс­нять экспериментальные факты неоднородности, если принять, что поверхность твердого катализатора - это непрерывно изменяющий­ся бертоллид с широким набором энергии связи реагирующих ве­ществ с катализатором.

Реакции углеобразования - газификации. Многие органические гетерогенные каталитические реакции, в том числе и реакции паро­вой конверсии углеводородов, сопровождаются процессами образо­вания углистых веществ, отлагающихся на поверхности или объеме катализаторов и изменяющих их физико-химические и механичес­кие свойства.

По мнению А.П. Руденко, обобщившего многочисленные факты углеобразования в органическом катализе, углистое вещество мож­но рассматривать либо как продукт побочных каталитических реак­ций, либо как промежуточное соединение, принимающее непосред­ственное участие в каталитическом акте через стадии его образова­ния и распада.

Установлено, что в зависимости от температурного режима про­цесса взаимодействия углеводородов на катализаторах происходит перемена модификации образующегося углерода. При температу­рах ниже 800 °С углерод отлагается не только на поверхности, но и в порах катализатора. Выделяющийся при этом углерод напоминает рыхлую аморфную сажу черного цвета. В результате происходит объемное зауглероживание и механическое разрушение катализа­тора. При температурах 900 °С и выше выделяется плотный слюдо­подобный углерод, который покрывает тонкой пленкой наружную поверхность катализатора. В результате поверхностного зауглеро-живания не происходит механического разрушения катализатора.

Исследованиями С.Л. Кипермана с сотрудниками установлены следующие закономерности процесса углеообразования при взаимо­действии метана на никеле:

1) хемосорбированный на никеле слой практически не содержит гомологов метана и состоит целиком из связанного никелем углеро­да в виде карбида;

2) в результате взаимодействия метана с никелем образуются поверхностные, так и объемные карбиды никеля;

3) хемосорбированный на никеле углерод характеризуется хи­мической неоднородностью, заключающейся в различной прочнос­ти связи углерода с никелем. По мере увеличения степени покрытия катализатора хемосорбированным углеродом энергия активации хемосорбции метана и реакции его распада непрерывно возрастают.

Протекание реакций углеобразования имеет место при взаимо­действии Ni, Fe, Co и других карбидообразующих металлов не толь­ко метаном и его гомологами, но и оксидом углерода.

Интересно отметить, что в процессах синтеза углеводородов из оксида углерода и водорода, являющихся обратными по отношению, к процессам конверсии, наибольшее распространение нашли имен-, но катализаторы на основе никеля, кобальта и железа. Причем на йикеле преимущественно протекают реакции синтеза метана, а не его гомологов или олефинов. На способности никеля катализировать реакции метанирования основан процесс доочистки газов паровой конверсии от следов оксида углерода.

Пример этих двух каталитических процессов - процессов кон­версии и синтеза Фишера-Тропша - наглядно подтверждает спра­ведливость и применимость принципа обращения (инверсии) стадий гетерогенного катализа. В этой связи вполне закономерно, что отно­сительно механизма этих процессов дискуссионными являлись по­чти аналогичные теории. Так, применительно к синтезам Фишера -Тропша и каталитической конверсии метана (Фишер и Тропш, Крек-сфорд, Россини и Гордон, А.А. Анисоньян и Н.П. Володько) предла­гались карбидные теории. В соответствии с карбидной теорией, ка­талитическая реакция метана с водяным паром или диоксидом угле­рода протекает в две стадии: в первой идет реакция распада метана, а во второй - газификация хемосорбированного углерода с Н₂0 или С0₂ (как это представлено реакциями П. 1-3).

Однако надо отметить, что сторонниками чистой окислительно-восстановительной теории допускалось игнорирование протекания реакций карбидирования и газификации.

Таким образом, из анализа вышеприведенных фактов, а также из известного принципа независимости реакций Оствальда, заклю­чающегося в том, что «если в среде протекает одновременно несколь­ко реакций, то они идут так, как будто бы каждая протекала отдель­но», следует, что каталитические реакции окисления -восстановле­ния, карбидирования - газификации, протекающие каждая в отдель­ности, протекают и в совокупности в условиях каталитической кон­версии углеводородов.

Следовательно, предложенные схемы не исключают, а дополня­ют друг друга и являются составной частью сложного многостадий­ного процесса каталитической конверсии углеводородов.

Технологическая схема установки паровой каталитической кон­версии при давлении 2,0 - 2,5 МПа показана на рис. 9.3.

Традиционный процесс производства водорода этим методом включает следующие основные стадии:

- очистку сырья от сероводорода и сероорганических соедине­ний;

- каталитическую конверсию сырья;

- двухступенчатую конверсию оксида углерода;

я^-»

Рис. 9.3. Принципиальная технологическая схема установки для производства водорода: I - сырье; II - водяной пар; III - водород; IV - двуокись углерода; V - вода; VI - водный раствор карбоната калия

- очистку технологического газа от диоксида углерода абсорб­цией водным раствором карбоната калия;

- метанирование остатков оксида углерода.

Сырье (природный или нефтезаводской газ) сжимается компрес­сором до 2,6 МПа, подогревается в подогревателе^ конвекционной секции печи-реакторе до 300 - 400 °С и подается в реакторы P-I и Р-2 для очистки от сернистых соединений. В Р-1, заполненном алюмоко-бальтмолибденовым катализатором, осуществляется гидрогенолиз сернистых соединений, а в Р-2 - адсорбция образующегося серово­дорода на гранулированном поглотителе, состоящем в основном из оксида цинка (481 - Zn, ГИАП— 10 и др.) до остаточного содержания серы в сырье до < 1 ррт. В случае использования в качестве сырья бензина последний подают насосом и на входе в Р-1 смешивают с водородсодержащим газом.

К очищенному газу в смесителе добавляют перегретый до 400 -500 °С водяной пар, и полученную парогазовую смесь подают в печь паровой конверсии. Конверсия углеводородов проводится при 800 -900 °С и давлении 2,2 - 2,4 МПа в вертикальных трубчатых реакто­рах, заполненных никелевым катализатором и размещенных в ра-диантной секции печи в несколько рядов и обогреваемых с двух сто­рон теплом сжигания отопительного газа. Отопительный газ подо­гревают до 70-100 °С, чтобы предотвратить конденсацию воды и уг­леводородов в горелках. Дымовые газы с температурой 950-1100 °С переходят из радиантной секции в конвекционную, где установле­ны подогреватель сырья и котел-утилизатор для производства и пе­регрева водяного пара.

Конвертированный газ направляется в котел-утилизатор, где ох­лаждается до 400-450 °С и подается на 1-ю ступень среднетемпера-турной конверсии оксида углерода над железохромовым катализа­тором (Р-3). После охлаждения до 230-260 °С в котле-утилизаторе и подогревателе воды парогазовая смесь далее поступает на II ступень низкотемпературной конверсии монооксида углерода в реактор Р-4 над цинкхроммедным катализатором.

Смесь водорода, диоксида углерода и водяного пара охлаждают затем в теплообменниках до 104 °С и направляют на очистку от С0₂ в абсорбер К-1 горячим раствором К₂С0₃.

Диоксид углерода удаляют регенерированным раствором карбо­ната калия в две ступени. На I ступень для абсорбции основной час-

ти С0₂ подают более горячий раствор К₂С0₃ в середину абсорбера. Доочистку от С0₂ проводят в верхней части абсорбера, куда подает­ся охлажденный в теплообменниках до 60 - 80 °С раствор К₂СО_э.

Насыщенный диоксидом углерода раствор К₂С0₃ поступает в турбину, где давление его снижается с 2,0 до 0,2 - 0,4 МПа и направ­ляется в регенератор К-2. В результате снижения давления и допол­нительного подвода тепла в куб К-2 из раствора десорбируется ди­оксид углерода. Регенерированный раствор К₂С0₃ возвращается в цикл.

Водородсодержащий газ из абсорбера К-1, подогретый в тепло­обменнике до 300 °С, поступает в реактор метанирования Р-5, за­полненный никелевым катализатором, промотированный оксидами Mg и Сг. После метанирования водород охлаждается в теплообмен­никах и холодильниках до 30-40 °С и компрессорами подается по­требителю.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: