Производство водорода парокислородной газификацией твердых нефтяных остатков

На любом НПЗ при углубленной переработке нефти образуют­ся в больших количествах (около 15-20 % от нефти) твердые при ком­натной температуре остатки, такие, как асфальты деасфальтизации и гудроны глубоковакуумной перегонки, которые до настоящего вре­мени не находят достаточно квалифицированного применения. При­менение их в качестве сырья для получения нетопливных нефтепро-

дуктов, таких, как битум, пек, связующее и другие углеродистые ма­териалы, осуществляется в значительно меньших объемах, чем ко­личество образующихся твердых нефтяных остатков.

Дальнейшая безостаточная переработка нефти может быть осу­ществлена лишь химической переработкой твердых нефтяных остат­ков с получением синтетических жидких топлив, энергетических или технологических газов, водорода и т.д. Для этих целей применимы давно используемые и отработанные технологические процессы пе­реработки твердых горючих ископаемых (углей, сланцев, антрацитов). Из многообразия используемых в углепереработке способов (полукок­сование, средне- и высокотемпературное коксование, газификация, гидрогенизация и др.) применительно к нефтепереработке более пред­почтительны и эффективны процессы газификации. Именно посред­ством газификации твердых нефтяных остатков решаются в после­дние годы проблемы глубокой переработки нефти с получением высо­кокачественных малосернистых моторных и котельных топлив на ряде НПЗ зарубежных стран (США, Западной Европы и Японии). При этом процессы газификации используют преимущественно для производ­ства водорода, потребность в котором резко возрастает по мере повы­шения глубины переработки нефти.

Газификацией называют высокотемпературный некаталитичес­кий процесс взаимодействия органической массы твердых или жид­ких горючих ископаемых с окислителями с получением горючих га­зов (СО, Н₂, СН₄). В качестве окислителей - газифицирующих аген­тов - используют кислород, воздух, водяной пар, диоксид углерода и их смеси.

Состав генераторного газа и, следовательно, целевое назначение процессов газификации определяется видом применяемого дутья (т.е. составом газифицируещего агента). По виду дутья различают:

1) процессы паровоздушной (или парокислородовоздушной) гази­фикации, в которых получают азотсодержащий генераторный газ, при­меняемый как энергетическое топливо или технологический газ для син­теза аммиака (после конверсии оксида углерода и очистки от С0₂);

2) процессы парокислородной газификации, в которых получают смесь оксида углерода и водорода с небольшим количеством метана, ис-пользуемыя как химическое сырье в производстве метанола, синтети­ческих жидких топлив, спиртов и т.п., или получают только водородсо-держащий газ после полной конверсии оксида углерода и очистки от С0₂.

Впервые промышленная реализация газификации твердых топ-лив была осуществлена в 1835 г. в Великобритании с целью получе­ния вначале так называемого «светильного газа», затем энергети­ческого топлива для тепловых и электростанций, а также техноло­гических газов для производства водорода, аммиака, метанола, аль­дегидов и спиртов посредством оксосинтеза и синтеза жидких угле­водородов по Фишеру и Тропшу. К середине XX в. газогенератор­ный процесс получил широкое развитие в большинстве промышленно развитых стран мира.

Промышленное производство синтетических жидких топлив было освоено в 30-х гг. в Германии, которая обладала значительны­ми запасами дешевых бурых углей. В 1943-1944 гг. работало 14 про­мышленных установок, на которых осуществлялась каталитическая гидрогенизация твердых горючих ископаемых под давлением. Сум­марная производительность этих установок достигла 4 млн т/г. Кро­ме того, работали установки по производству углеводородов из СО и Н₂, получаемых при газификации угля, суммарной производитель­ностью около 600 тыс.т/г.

В послевоенный период (1946-1952 гг.) установки по производ­ству жидких и газообразных топлив из твердых горючих ископае­мых были построены в ряде стран мира. Например, в бывшем СССР в 50-е гг. работало свыше 350 газогенераторных станций, на кото­рых было установлено около 2500 газогенераторов. Эти станции вы­рабатывали ежегодно 35 млрд м³ энергетических и технологических газов. В последующие годы «нефтяного бума» в мире производство продуктов газификации твердых горючих ископаемых из-за утраты конкурентоспособности повсеместно (за исключением ЮАР) было прекращено. Однако в последние годы в связи с сокращением ресур­сов нефтяного и газового сырья синтетические топлива начинают вновь рассматриваться как одна из существенных составляющих топ­ливно-энергетического баланса. В 90-х гг. технология газификации твердых горючих ископаемых «проникла» в нефтепереработку. Так, н настоящее время в мире эксплуатируется несколько десятков ус­тановок по парокислородной газификации твердых нефтяных остат­ков под названием «Покс», целевым назначением которых является производство водорода для гидрогенизационных процессов глубокой переработки нефти.

При взаимодействии углерода топлива (твердого нефтяного ос­татка) с газифицирующими агентами (0₂, Н₂0, С0₂) при высокой температуре протекают следующие гетерофазные реакции:

1. С + 0₂ = С0₂ + 394,4 МДж/кмоль углерода;

2. 2 С + 0₂ = 2 СО +218,8 МДж/кмоль углерода;

3. С + Н₂0 = СО + Н₂ - 132,6 МДж/кмоль углерода;

4. С + 2 Н₂0 = С0₂ +2 Н₂ - 89,5 МДж/кмоль углерода;

5. С + С0₂ = 2 СО -175,8 МДж/кмоль углерода;

6. С + 2Н₂ = СН₄ + 87,4 МДж/кмоль углерода;

7. СО + Н₂0 = СО, + Н₂ + 42,4 МДж/кмоль.

Сочетание всех этих реакций и определяет состав образующего­ся генераторного газа. Газифицирующий агент - кислород - подает­ся в процессе в количестве, достаточном для поддержания требуе- г мой температуры газификации (1300-1600 °С при жидком золоуда­лении и 900-1000 °С при твердом (сухом) золоудалении). Высокий выход целевых компонентов генераторного газа (СО и Н₂) обеспечи­вается главным образом за счет реакций (3, 4, 5, 7) с участием пре­имущественно водяного пара. Термодинамический анализ показы­вает, что равновесие всех реакций, протекающих с участием кисло­рода, практически полностью смещено вправо. Следовательно, в рав­новесной газовой смеси не может быть свободного кислорода. По­скольку для равновесия эндотермических реакций благоприятна вы­сокая температура, то с повышением температуры возрастает вы­ход целевых компонентов в генераторном газе по реакциям (3, 4, 5). Роль реакций метанообразования в некаталитических процессах га­зификации очень мала. Что касается других реакций, то нетрудно убедиться, что они являются линейными комбинациями остальных. Так, реакция (4) является комбинацией (5) и (7), а реакция (2) пред­ставляет собой сумму реакций (1) и (5). Для расчета равновесного состава генераторного газа при заданном расходе кислорода доста­точно составить и решить 2 уравнения равновесия реакций (3) и (5) и два уравнения материального баланса по водороду и кислороду. Рас­ход кислорода на процесс рассчитывается из теплового баланса га­зогенератора.

За более чем вековую историю развития было разработано и вне­дрено множество вариантов промышленных процессов газификации твердых топлив (шахтная, так называемая слоевая газификация, как

газогенераторы Лурги, газификация в псевдоожиженном слое, на­пример, по методу Винклер и др.).

Одним из наиболее эффективных современных способов гази­фикации твердых топлив является метод Копперса-Тотцека, заклю­чающийся в проведении процесса в потоке пылевидного топлива. Схема газогенератора этого типа приведена на рис. 9.7. Он представ­ляет собой горизонтальную реакционную камеру, футерованную изнутри термостойким материалом, охлаждаемую снаружи водой с получением пара низкого давления. Форсунки («горелочные голов­ки») для подачи исходных веществ размещены в расположенных друг против друга реакционных камерах. Пылевидный уголь (с размером частиц ~ 0,1 мм) потоком азота подается в расходные бункера 1, от­куда шнеком направляется в форсунки 3, захватывается потоком кис­лорода и водяного пара и распыляется в камеру 2. Соотношение по-

Рис. 9.7. Газогенератор для пылевидного угля системы Копперс-Тотцек: I -бункера-дозаторы; 2 - камера газогенератора; 3 - форсунки; 4 - узел отвода жидкого шлака и его грануляции

токов: на 1 м³ О₂-г-0,05 - 0,5 кг пара. Зола отводится в жидком виде. Поэтому температура в камере 2 составляет 1500-1600 °С. В реак­ционной камере достигается высокая степень превращения органи­ческой части угля с образованием смеси газов С0₂, СО, Н₂, Н₂0 и H₂S с составом, близким к равновесному. При охлаждении генера­торного газа не выделяются органические вещества, поэтому упро­щается очистка газа и воды. Зола в жидком виде выводится из ниж­ней части реакционной камеры, охлаждается и удаляется в виде гра­нулированного шлака.

Газ охлаждается в котле-утилизаторе, при этом образуется пар давлением до 10 МПа. Газ далее охлаждается, промывается цирку­лирующей водой для удаления частиц пыли и направляется на сле­дующие стадии очистки и переработки.

Развитием метода Копперс-Тотцека являются газогенераторы пылевидного угля по методу Тексако. Принципиальная его особен­ность заключается в проведении газификации под давлением. Из­мельченный уголь подают в реакционную камеру газогенератора не шнеком, а насосом высого давления в виде водной суспензии (соот­ношение вода: уголь = 0,8:1,5). Газификация осуществляется пода­чей насосом жидкого кислорода. Температура в газогенераторе 1100-1500 °С поддерживается в зависимости от температуры плавления золы, которая выводится из системы в расплавленном состоянии. Зола охлаждается водяным паром, гранулируется и через шлюз выводит­ся из системы.

Формально подача в газогенератор воды снижает тепловой к.п.д. газогенератора. Однако благодаря этому способу отпадает необхо­димость применения водяного пара в процессе газификации, а пар из котла-утилизатора подается во внешнюю сеть. Для приготовле­ния суспензии можно использовать загрязненные сточные воды, так как в газогенераторе любая органическая примесь превращается в СО и Н₂. Поэтому этот процесс может использоваться и для ликви­дации сточных вод и выбросов, а также для переработки различных жидких и твердых отходов.

Газогенераторы системы Тексако приняты в качестве основного реакционного аппарата в широко распространенных в последние годы в процессах газификации твердых нефтяных остатков «Покс» с получением водорода для гидрогенизационных процессов глубо­кой переработки нефти.

В процессе «Покс» последующая каталитическая переработка и очистка генераторного газа осуществляются способами, анало­гичными используемым на НПЗ процессам каталитической паро­вой конверсии углеводородного сырья. Кроме того, в этом процес­се для выделения водорода из генераторного газа применяется мем­бранная технология, что значительно снижает эксплуатационные затраты.

При небходимости значительного сокращения выпуска котель­ного топлива на НПЗ и решении проблемы дальнейшего углубления переработки нефти возникает «тупиковая» ситуация с утилизацией твердых нефтяных остатков с неприемлемо высоким для каталити­ческих процессов содержанием металлов. Для эффективной перера­ботки таких отходов более целесообразны некаталитические высо­котемпературные процессы типа «Покс», в которых «избыток» уг­лерода превращается в легко перерабатываемые технологические газы.

Можно отметить следующие наиболее важные достоинства про­цессов парокислородной газификации твердых нефтяных остатков «Покс»:

1) возможность безотходной и экологически эффективной пере­работки трудно утилизируемых высококонцентрированных нефтя­ных остатков;

2) возможность производства водорода для гидрогенизационных процессов в количестве, полностью обеспечивающем потребности НПЗ при глубокой переработке нефти;

3) возможность производства, кроме водорода, технологическо­го газа, состоящего из СО и Н₂, для получения дешевого метанола -сырья для синтеза высокооктанового компонента автобензинов -метилтретбутилового эфира;

4) единственный отход процесса «Покс» - гранулированный шлак с высоким содержанием ванадия и никеля - можно использовать как ценное металлургическое сырье;

5) возможность одновременного использования процессов гази­фикации в качестве природоохранного объекта на НПЗ с утилиза­цией концентрированных сточных вод, жидких и твердых остатков 11ефтепереработки.

Вопросы

1. Каково назначение и значение процессов каталитической окис­лительной конверсии углеводородов?

2. Обоснуйте на основе термодинамического анализа оптималь­ные технологические параметры паровой конверсии углеводородов.

3. Объясните механизм гемолитических реакций каталитичес­кой конверсии углеводородов.

4. Каковы современные представления о катализе окислитель­но-восстановительных реакций?

5. Изложите кратко современные представления о механизме реакций углеобразования-газификации в каталитических процессах.

6. Приведите технологическую схему и технологический режим установки получения водорода.

7. Объясните влияние технологических параметров на катали­тическую окислительную конверсию сероводорода в элементарную серу.

8. Приведите технологическую схему и технологический режим установки получения серы по методу Клауса.

9. Укажите назначение и разновидности каталитических процес­сов окислительной демеркаптанизации сжиженных газов.

10. Объясните химизм реакций каталитического процесса «Ме-рокс».

11. Приведите принципиальную технологическую схему процес­са демеркаптанизации углеводородного сырья «Мерокс».

12. Изложите кратко теоретические и технологические основы процессов производства водорода и синтез-газа газификацией твер­дых нефтяных остатков.

Глава 10

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: