Главная

Популярная публикация

Научная публикация

Случайная публикация

Обратная связь

ТОР 5 статей:

Методические подходы к анализу финансового состояния предприятия

Проблема периодизации русской литературы ХХ века. Краткая характеристика второй половины ХХ века

Ценовые и неценовые факторы

Характеристика шлифовальных кругов и ее маркировка

Служебные части речи. Предлог. Союз. Частицы

КАТЕГОРИИ:






Н-Гехсол' Изогексамы




If if

Циклогексан ■*-% Мепшлцихлопентаы -*у н-Гексе* ■*%_ Июткеены

Tt It

Цчклогсксен 2^ Металциклолен/пен

Rf _ if

Циклокксадшт 3fc»; Ме/тмцшио.иелта£и«н

Яеахции, идущие на кислотных центрах

Рис. 10.1. Последовательные реакции углеводородов С(на бифукциональном катализаторе

pax, а изображенные параллельно оси ординат - на металлических центрах гидрирования-дегидрирования. Согласно этой схеме, я-гек-сан сначала дегидрируется на металлических центрах с образовани­ем я-гексена, который мигрирует к соседнему кислотному центру, где протонизируется с образованием вторичного карбениевого иона, затем изомеризуется в изогексен или циклизуется в метилциклопен-тан с последующей изомеризацией в циклогексан (возможна цикли­зация изогексена сразу в циклогексан). Последний на металличес­ких центрах дегидрируется с образованием конечного продукта -бензола. Возможны и другие маршруты образования ароматических углеводородов.

Схему реакций дегидроциклизации я-гептана можно представить и в следующем виде:

1) через образование алкена

■Hi +Н +Н

Фплиэ.

2) через образование диалкена


йй^кЛ^й*" kj* та? чЗ'

V "V V -V "V v7fT vnepejiocY ^ ^n

Ti

3) или через образование триена


Платина на катализаторе риформинга не только ускоряет реак­ции гидрирования-дегидрирования, но и замедляет образование кокса на его поверхности. Обусловливается это тем, что адсорбированный на платине водород сначала диссоциируется, затем активный (ато­марный) водород диффундирует на поверхности катализатора к кис­лотным центрам, ответственным за образование коксовых отложе­ний. Коксогены гидрируются и десорбируются с поверхности. В этой связи скорость образования кокса при прочих равных условиях сим-батно зависит от давления водорода. Поэтому минимальная концен­трация платины в катализаторах риформинга определяется необхо­димостью прежде всего поддерживать их поверхность в «чистом» виде, а не только с целью образования достаточного числа активных металлических центров на поверхности носителя.

В монометаллических алюмоплатиновых катализаторах рифор­минга содержание платины составляет 0,3 - 0,8 % масс. Очень важ­но, чтобы платина была достаточно хорошо диспергирована на по­верхности носителя. С увеличением дисперсности платины повыша­ется активность катализатора.

Прогресс каталитического риформинга в последние годы был связан с разработкой и применением сначала биметаллических и за­тем полиметаллических катализаторов, обладающих повышенной активностью, селективностью и стабильностью.

Используемые для промотирования металлы можно разделить на две группы. К первой из них принадлежат металлы VIII ряда: ре­ний и иридий, известные как катализаторы гидро-дегидрогенизации и гидрогенолиза. К другой группе модификаторов относятся метал­лы, практически неактивные в реакциях риформинга, такие, как гер­маний, олово и свинец (IV группа), галлий, индий и редкоземельные элементы (III группа) и кадмий (из II группы). К биметаллическим катализаторам относятся платино-рениевые и платино-иридиевые, содержащие 0,3 - 0,4 % масс, платины и примерно столько же Re и 1г. Рений или иридий образуют с платиной биметаллический сплав, точ­нее кластер, типа Pt-Re-Re-Pt-, который препятствует рекристалли­зации - укрупнению кристаллов платины при длительной эксплуа­тации процесса. Биметаллические кластерные кристаллизаторы (по­лучаемые обычно нанесением металлов, обладающих каталитичес­кой активностью, особенно благородных, на носитель с высокораз­витой поверхностью) характеризуются, кроме высокой термостой­кости, еще одним важным достоинством - повышенной активностью


по отношению к диссоциации молекулярного водорода и миграции атомарного водорода (спилловеру). В результате отложение кокса происходит на более удаленных от биметаллических центров ката­лизатора, что способствует сохранению активности при высокой его закоксованности (до 20 % масс, кокса на катализаторе). Из биметал­лических катализаторов платино-иридиевый превосходит по ста­бильности и активности в реакциях дегидроциклизации парафинов не только монометаллический, но и платино-рениевый катализатор. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга (от 3,5 до 2—1,5 МПа) и увеличить выход бен­зина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунк­тов примерно на 6 %.

Полиметаллические кластерные катализаторы обладают ста­бильностью биметаллических, но характеризуются повышенной ак­тивностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход риформата. Срок их службы составляет 6-7 лет. Эти досто­инства их обусловливаются, по-видимому, тем, что модификаторы образуют с платиной (и промоторами) поверхностные тонкодисперги-рованные кластеры с кристаллическими структурами, геометричес­ки более соответствующими и энергетически более выгодными для

Таблица 10.4

Характеристика отечественных промышленных катализаторов риформинга

Удельная поверхность - не менее 200 м2/г, общий объем пор - не менее 0,65 см2/г, размеры таблеток: диаметр -1,3-3 мм, длина - 3-9 мм

 

 

Показатель       К атализаторы      
АП-56 АП-64 КР-101 КР-102 КР-104 КР-106 КР-108 КР-110
Содержание, % масс.                
платины   0,62 0,60 0,36     0,36  
фтора   - - - - - - •■ -
хлора - 0,70 0,75 1,35 1,20      
Число металличес­ких промоторов   -           г
Относительная селективность              
Относительная стабильность         и-      

протекания реакций ароматизации через мультиплетную хемосорб-цию. Среди других преимуществ полиметаллических катализаторов следует отметить возможность работы при пониженном содержании платины и хорошую регенерируемость.

Успешная эксплуатация полиметаллических катализаторов воз­можна лишь при выполнении определенных условий:

- содержание серы в сырье риформинга не должно превышать ЫСИ % масс, что требует глубокого гидрооблагораживания сырья в блоке предварительной гидроочистки;

- содержание влаги в циркулирующем газе не должно превы­шать 2-103-3-10-3% мольных;

- пуск установки на свежем и отрегенерированном катализато­ре требует использования в качестве инертного газа чистого азота (полученного, например, ректификацией жидкого воздуха);

- для восстановления катализатора предпочтительно использо­вание электролитического водорода.

В настоящее время отечественной промышленностью вырабаты­ваются три типа катализаторов риформинга (табл. 10.4): монометал­лические (АП-56 и АП-64), биметаллические (КР-101 и КР-102) и полиметаллические (КР-104, КР-106, КР-108 и платиноэрионитовый СГ-ЗП).

10.2.3. Основы управления процессом

Качество сырья риформинга определяется фракционным и хи­мическим составом бензина.

Фракционный состав сырья выбирается в зависимости от целе­вого назначения процесса. Если процесс проводится с целью полу­чения индивидуальных ароматических углеводородов, то для полу­чения бензола, толуола и ксилолов используют соответственно фрак­ции, содержащие углеводороды С6 (62-85 °С), С7 (85-105 °С) и С8 (105— 140 °С). Если риформинг проводится с целью получения вы­сокооктанового бензина, то сырьем обычно служит фракция 85-180 °С, соответствующая углеводородам С710.

Влияние фракционного состава сырья на выход и октановое чис­ло риформата и выход ароматических углеводородов показаны в табл. 10.5 и рис. 10.2.


Таблица 10.5

Влияние фракционного состава бензина ромашкинской нефти на выход и качество продуктов риформинга на катализаторе КР- 104*

Условия процесса: давление - 1,5 МПа, объемная скорость подачи сырья - 1,5 ч-1, кратность циркуляции газа - 1400 м33сырья

 

 

 

Показатель         Фракции, °С      
ДО   85-105 105-120 120-140 140-180
475°С 495-С 475°С 495°С 475°С 495°С 475°С 495°С 475°С 495°С
Выход продуктов реформинга, % масс.                    
стабильный риформат 86,4 78,2 86,5 79,7 87,2 81,7 89,8   88,4 85,1
водород 1,3 2,2   2,3 2,7 V. 2,4   2,4
Характеристика риформата Плотность, кг/м5                    
Фракционный состав (по ГОСТу), "С                    
н.к.     -              
10% (об.)     -              
50% (об.)     -              
90% (об.)     -              
к.к.     -              
Углеводородный состав, % масс.                    
непредельные 0,9 1.2 •У» 0,8 0,8 0,8 0,4 0,7 0,6 0,6
ароматические 36,6 49,6 56,6 68,2 61,6 79,8 66,0 81,6 69Д 79,2
в т.ч.                    
бензол 33,2 44,3 3,4 4,5 0,6 0,9 0,2 U 1,3 1,9
толуол 3,2 5,0 46,1 60,2 20,5 24,7 1,6 5,3 4,2 5,9
с8 С, и выше 0,2 _ 7,1 2,6 0,9 40,0 0,5 54,1 0,1 48,5 15,7 58,3 16,8 1135- 2,4 12,2 59,2
предельные 62,5 49,2 42,5 31,0 37,6 19,4 33,6 17,7 зол 20,2
Октановое число:                    
по моторному методу (ММ) 76,3 81,0 79,4 85,8 83,0 88,0 84,0 89,2 86,0 90,9
по исследова-■ тельскому методу (ИМ) 78,0 84,0 88,0 96,8 93,0 99,5 94,0 100,5 97,0 101,8

*Данные Г.И. Маслянского, Р.Н. Шапиро и др.


Рис. 10.2. 3ависимость выхода риформата Б, ароматических углеводородов А и октанового числа ОЧ (по ИМ) риформата от среднего числа п атомов углерода в сырье: 1 - при 475°С; 2 - при 495°С

Из приведенных данных следу­ет, что с увеличением молекулярной массы фракции и, следовательно, ее температуры кипения выход рифор-мата постепенно возрастает, что осо­бенно заметно при жестких услови­ях процесса (495 °С). Только при ри-форминге фракций 120-140 °С и 140-180 °С выход риформата прак­тически одинаков. Аналогичная за­висимость от фракционного состава и молекулярной массы фракции на­блюдается по выходу ароматичес­ких углеводородов и по октановому числу риформата.

Как видно из табл. 10.5, при ри-форминге головных фракций бен­зина, выкипающих до 85 °С, обра­зуются малоценный бензол и пре­имущественно продукты гидрокре­кинга.

Известно, что температура кипения ароматических углеводоро­дов на 10-15°С выше, чем соответствующих им по числу углерод­ных атомов парафинов и нафтенов. Поэтому, хотя концевые фрак­ции бензина ароматизируются легче и глубже, температура конца кипения сырья риформинга должна быть соответственно ниже.

Фракционный состав сырья риформинга оказывает также суще­ственное влияние на закоксовывание катализатора. На рис. 10.3 и 10.4 показано влияние числа углеродных атомов н-парафиновых, нафтеновых, ароматических углеводородов и средних температур ки­пения узких бензиновых фракций на закоксовывание катализатора риформинга при давлениях 0,1 и 1,0 МПа, установленное М.Е.Ле-винтером с сотрудниками.

Из рис. 10.3 видно, что кривая содержания кокса при риформин-ге парафинов проходит через минимум для я-гептана. С уменьше­нием числа углеродных атомов до С5 коксообразование увеличива­ется, а с ростом числа атомов углерода более 7 - вначале слабо и начиная с С,0 более интенсивно. При риформинге ароматических уг­леводородов, являющихся наиболее коксогенными компонентами, с



объема катализатора по реакторам. Поскольку процесс риформирования сильно эндо-термичен, его осуществляют в каскаде из трех-четырех реакторов с промежу­точным подогревом сырья. В первом по ходу сырья реакторе проходит в основном протекающая с наибольшей скоростью сильно эндо­термическая реакция дегидрирования нафтенов. В последнем реакторе проте­кают преимущественно эндотермичес­кие реакции дегидроциклизации и дос-
- j'  
ч„ i / А
     
\ з ' /  
г \х/ /  
  У 2 У* ' 1 ' i
II

П..

Рис.10.3. Влияние углеродных атомов пси группового состава индивидуальных углеводородов на содержание кокса ск при ре­форминге на алюмоплатиновом катализаторе: [катализатор -0,37% Pt, 0,9% Ci2; T=515 "С; Р=1 МПа (пунктирная), Р=0,1 МПа (сплошная линия); Н2/ СН=4; массовая скорость подачи сырья-бч^продолжительность-20 ч|: А - н-парафины; Б - аро­матические; 1 - м-ксилол; 2 -этил-бензол; 3 - о-ксилол; 4 -изопропилбензол; 5 - н-пропил-бензол; В - нафтеновые с пятью атомами углерода в кольце; Г - те же с шестью атомами.


ростом числа атомов углерода содержа­ние кокса непрерывно растет. В случае нафтенов наибольшее содержание кок­са наблюдается при риформинге цикло-пентана и метилциклопентана. Наибо­лее низкой коксогенностью характери­зуются шестичленные нафтены в связи с легкостью их дегидрирования до бен­зола и его гомологов.

Как видно из рис. 10.4, содержание кокса на катализаторе риформинга так­же проходит через минимум, который соответствует фракции, выкипающей в интервале 100 - 120 °С и имеющей сред­нее число атомов углерода 7 при давле­ниях как 0,1, так и 1,0 МПа.

Важное значение в процессах ри­форминга имеет химический состав сы­рья. Как правило, с увеличением со­держания суммы нафтеновых и арома­тических углеводородов в сырье выход риформата и водорода возрастает (табл. 10.6).

160 т;с 2оо

Температурный режим процесса и распреде-д е н и е

Рис. 10.4. Влияние средних тем­ператур кипения гидроочищенных узких бензиновых фракций на закок-совывание катализатора с, в про­цессе их риформинга: 1 - Р=1 МПа; 2 - Р=0,1 МПа



Таблица 10.6






Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском:

vikidalka.ru - 2015-2024 год. Все права принадлежат их авторам! Нарушение авторских прав | Нарушение персональных данных