Реакций гидрогенолиза гетероорганических соединений сырья

Гидрогенолиз гетероорганических соединений в процессах гид­рооблагораживания происходит в результате разрыва связей C-S, C-N, С-0 и насыщения водородом образующихся гетероато-мов и двойной связи у углеводородной части молекул нефтяного сырья. При этом сера, азот и кислород выделяются в виде соот­ветственно H₂S, NH₃ и Н₂0. Содержащиеся в сырье непредельные гидрируются до предельных парафиновых углеводородов. В за­висимости от условий процессов возможны частичное гидрирова­ние и гидрокрекинг полициклических ароматических и смолисто-асфальтеновых углеводородов. Металлоорганические соединения сырья разрушаются, и выделяющиеся металлы отлагаются на ка­тализаторе.

Гидрогенолиз сероорганических соединений. Меркаптаны гид­рируются до сероводорода и соответствующего углеводорода:

RSH + Н₂ — > RH + H₂S.

Сульфиды гидрируются через образование меркаптанов:

+ Н₂ RSR' + Н₂ —*• RSH + R'H —> R'H + RH + H₂S.

Дисульфиды гидрируются аналогично:

+н₂

RSSR' + Н, —> RSH + R'SH — > RH + R'H + 2H₂S.

Циклические сульфиды, например тиофан и тиофен, гидрируют­ся с образованием соответствующих алифатических углеводородов:

О^О^сд₀ + h₂s.

Бенз- и дибензтиофены гидрируются по схеме

Ги дрогенолиз азоторганических соединений. Азот в нефтяном сырье находится преимущественно в гетероциклах в виде производ­ных пиррола и пиридина. Гидрирование их протекает в общем ана­логично гидрированию сульфидов:

Q t"vQ 12*. c₄H₉NH₂ ^ C₄H₁₀ + NH₃; пиррол

ОСЭ ^OQ ^+JX от^{с,НбЫН2 ±й}- Ог^СзН' + nh₃.

хинолин

Гидрогенолиз кислородсодержащих соединений. Кислород в топ­ливных фракциях может быть представлен соединениями типа спир­тов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В газойлевых фракциях и нефтяных остатках кислород находится в основном в мостиковых связях и в циклах полициклических ароматических и смолисто-ас-фальтеновых соединений нефти.

При гидрировании кислородных соединений образуются соот­ветствующие углеводороды и вода:

R-Q-cooH ^Vr-0-сНз + н₂о.

В табл. 10.12 приведены термодинамические данные для реак­ций гидрогенолиза некоторых серо- и кислородсодержащих органи­ческих углеводородов.

Как видно из этих данных, реакции гидрогенолиза гетероатом- ных углеводородов экзотермичны и протекают либо без изменения

еТаблица 10.12

Тепловой эффект и константы равновесия (Кр) реакций гидрогенолиза некоторых гетероорганических соединений (данные Ю.М.Жорова)

объема или в случае гидрогенолиза непредельных гетероорганичес­ких соединений (как, например, производных тиофена) - с умень­шением объема и более высоким экзотермическим эффектом. Сле­довательно, реакции гидрогенолиза всех без исключения гетероор­ганических соединений являются термодинамически низкотемпера­турными. Давление либо не оказывает влияния на равновесие газо­фазных реакций, либо благоприятствует образованию продуктов гидрогенолиза.

Из табл. 10.12 следует, что с повышением температуры констан­ты равновесия реакций гидрогенолиза уменьшаются, особенно силь­но для тиофена и его производных. Тем не менее в интервале темпе­ратур, представляющем практический интерес, равновесие реакций практически нацело смещено вправо для всех гетероорганических соединений, за исключением тиофенов, для которых термодинами­ческие ограничения все же ощутимы и их гидрирование следует про­водить при пониженных температурах на высокоактивных катали­заторах.

Ниже приведены данные о равновесной глубине гидрогенолиза тиофена при давлении 4 МПа в присутствии стехиометрического количества водорода при различных температурах:

Температура, К 500 600 700 800

Степень гидрогенолиза, % масс. 100 99,8 99,0 98,6

Требуемая применительно к современным процессам каталити­ческого риформинга глубина очистки от серы до остаточного ее со­держания в гидрогенизате =110^-6 для прямогонных бензинов с ис­ходным содержанием серы (200-1000) млн^-1 составит 99,8%. Таким образом, для обеспечения таковой глубины гидрогенолиза требует­ся проведение процесса при температурах ниже 350 °С.

На кинетику реакций гидрогенолиза сильное влияние оказы­вают тип и строение гетероорганических соединений. Скорость гид­рогенолиза в общем возрастает в ряду тиофены<тиофаны< сульфи-ды<дисульфиды<меркаптаны. С увеличением числа ароматических и циклопарафиновых колец в молекуле сероорганического соедине­ния его реакционная способность относительно гидрогенолиза пада­ет. Так, относительная скорость гидрогенолиза при идентичных ус­ловиях для тиофена, бензтиофена и дибензтиофена составляет соот­ветственно 2,9; 2,8 и 1,0.

При одинаковом строении реакционная способность относи­тельно гидрогенолиза понижается в ряду гетероорганических со­единений: сероорганические < кислородоорганические < азотор-ганические.

Среди азотсодержащих углеводородов циклические соединения подвергаются гидрогенолизу значительно труднее, чем содержащие азот в аминогруппах.

Скорости реакций обессеривания нефтяных фракций удовлет­ворительно описываются формальным кинетическим уравнением типа

W=KP"> PJJ>,

где Р₈и Р_н - парциальные давления сернистых соединений и во­дорода.

При гидрогенолизе индивидуальных сероорганических соедине­ний и обессеривании узких нефтяных фракций порядок гидрообес-серивания по сере обычно составляет п,= 1. При гидрообессерива-нии сырья широкого реакционного состава вследствие содержания в нем сернистых соединений, сильно различающихся по реакционной способности, кинетический порядок по сере может изменяться от 1 до 2 и более.

Порядок реакций гидрообессеривания по водороду (п₂) может быть также различным в зависимости от свойств сырья и условий процесса. По мере роста парциального давления водорода (Р_н) в га-

зофазных процессах гидрооблагораживания п₂ может изменяться от 1 до 0 в интервале Р_н от 0,1 до 3,5 МПа (то есть в зависимости от степени насыщения водородом поверхности катализатора). В жид-кофазных процессах, в которых лимитирующей гидрообессеривание стадией является транспортирование водорода через пленку жидко­сти к поверхности катализатора, гидрогенолиз протекает по перво­му порядку по водороду вплоть до давлений =10 МПа.

Кинетическими исследованиями установлено, что кажущаяся энергия активации гидрообессеривания нефтяного сырья на алюмо-кобальтмолибденовом катализаторе в интервале температур 340 -425 °С составляет 46 - 88 кДж/моль (11-21 ккал/моль).

10.4.3. Катализаторы гидрогенизационных процессов и механизм их действия

Используемые в промышленных гидрогенизационных процессах катализаторы являются сложными композициями, и в их состав вхо­дят, как правило, следующие компоненты:

1) металлы VIII группы: Ni, Co, Pt, Pd, иногда Fe;

2) окислы или сульфиды VI группы: Mo, W, иногда Сг;

3) термостойкие носители с развитой удельной поверхностью и высокой механической прочностью, инертные или обладающие кис­лотными свойствами.

Никель, кобальт, платина или палладий придают катализаторам дегидро-гидрирующие свойства, но они не обладают устойчивостью по отношению к отравляющему действию контактных ядов и не мо­гут быть использованы в отдельности в гидрогенизационных про­цессах.

Молибден, вольфрам и их оксиды являются п-полупроводника-ми (как и Ni, Co, Pt и Pd). Их каталитическая активность по отноше­нию к реакциям окисления - восстановления обусловливается нали­чием на их поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, хемосорбции, гемолитическому распаду органических молекул. Однако Мо и W значительно уступают по дегидро-гидри-рующей активности Ni, Co и особенно Pt и Pd.

Сульфиды же Мо и W являются р-полупроводниками (дырочны­ми). Дырочная их проводимость обусловливает протекание гетеро-

литических (ионных) реакций, в частности, расщепление С - S, С - N и С - О связей в гетероорганических соединениях.

Сочетание Ni или Со с Мо или W придает их смесям и сплавам бифункциональные свойства - способность осуществлять одновре­менно и гемолитические, и гетеролитические реакции и, что особен­но важно, стойкость по отношению к отравляющему действию сер­нистых и азотистых соединений, содержащихся в нефтяном сырье.

Применение носителей позволяет снизить содержание активных компонентов в катализаторах, что особенно важно в случае исполь­зования дорогостоящих металлов. В зависимости от типа реакторов катализаторы на носителях изготавливают в виде таблеток, шари­ков или микросфер.

Носители нейтральной природы (оксиды алюминия, кремния, магния и др.) не придают катализаторам на их основе дополнитель­ных каталитических свойств.

Носители, обладающие кислотными свойствами, как, например, синтетические аморфные и кристаллические алюмосиликаты и цео­литы, магний- и цирконийсиликаты, фосфаты, придают катализато­рам дополнительно изомеризующие и расщепляющие (крекирую­щие) свойства. Отсюда понятно, почему катализаторы гидрообессе-ривания высококипящих и остаточных нефтяных фракций, особен­но гидрокрекинга, изготавливаются с использованием кислотно-ак­тивных носителей. Катализаторы на таковых носителях, содержа­щие металлы VI и VIII групп, являются по существу полифункцио­нальными.

В мировой практике наибольшее распространение в гидрогени-зационных процессах получили алюмокобальтмолибденовые (АКМ), алюмоникельмолибденовые (АНМ) и смешанные алюмоникелько-бальтмолибденовые (АНКМ), а также алюмоникельмолибденсили-катные (АНМС) катализаторы. В процессах глубокого гидрирова­ния азотсодержащих и ароматических соединений парафинов и мас­ляных фракций применяют алюмоникель или алюмокобальтвольф-рамовые катализаторы (АНВ или АКВ). В последние годы распрост­ранение получают цеолитсодержащие катализаторы гидрообессери-вания и гидрокрекинга.

АКМ и АНМ катализаторы гидроочистки содержат 2-4 % масс. Со или Ni и 9-15 % масс. Мо0₃ на активном у-оксиде алюминия. На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла их подвер-

[

гают сульфидированию (осернению) в токе H₂S и Н₂, при этом их каталитическая активность существенно возрастает.

Активность АКМ и АНМ катализаторов зависит как от суммар­ного содержания в них гидрирующих компонентов (Со + Мо или Ni+Mo), так и от отношения Со/Со+ Мо и Ni/Ni + Мо. У большинства марок зарубежных катализаторов гидроочистки и гидрообессерива-ния суммарное содержание гидрирующих компонентов составляет 16 - 21 % масс, а отношение Co(Ni)/Co(Ni) + Мо колеблется в преде­лах 0,17 - 0,28. У отечественных катализаторов АКМ, АНМ и АНМС эти показатели составляют соответственно 16 и 0,52. Характеристи­ка основных отечественных катализаторов гидроочистки и гидро-обессеривания дистиллятных фракций приведена в табл. 10.13.

АКМ катализатор высокоактивен в реакциях гидрогенолиза сер­нистых соединений и обладает достаточно высокой термостойкос­тью. Он достаточно активен в реакциях гидрирования непредель­ных углеводородов, азотистых и кислородсодержащих соединений сырья и применим для гидроочистки всех топливных фракций не­фти. Однако большой дефицит кобальта ограничивает его распрост­ранение.

АНМ катализатор, по сравнению с АКМ, более активен в реак­циях гидрирования ароматических углеводородов и азотистых со­единений и менее активен в реакциях насыщения непредельных со­единений. Однако у него несколько ниже показатели по термостой­кости и механической прочности.

АНМС катализатор имеет тот же состав гидрирующих компо­нентов, что и АНМ. Изготавливается добавлением к носителю (у-оксиду алюминия) 5 - 7% масс, диоксида кремния. При этом уве­личивается его механическая прочность и термостойкость, незначи­тельно улучшается гидрирующая активность.

Катализаторы ГО-30-70 и ГО-117 отличаются от вышерассмот-ренных большим содержанием гидрирующих компонентов (до 28 % масс), несколько большей каталитической активностью и повышен­ной механической прочностью.

Катализаторы TS-168 ш и ГК-35 промотированы введением в со­став их носителей соответственно алюмосиликата и цеолита типа Y и потому обладают повышенной расщепляющей активностью; мо­гут использоваться для гидрооблагораживания дизельных и газой-левых фракций, а также гидрокрекинга дистиллятного сырья.

Таблица 10.13

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: