ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ АЛМАЗОВ

Химическая природа алмазов на протяжении многих веков остава­лась неразгаданной. Впервые Ньютон (1704) высказал предполо­жение, что они состоят из углерода. Экспериментальное подтверж­дение это предположение получило в самом конце XVIII в. (Теп-nant, 1797; Guyton de Morvean, 1799). В течение XIX в. было выпол­нено много анализов: алмазы сжигались, и полученное количество углекислого газа пересчитывалось на чистый углерод. Впервые объем СО₂, полученный при сгорании алмаза, был измерен Дэви (Davy, 1816). После сжигания алмазов оставалось некоторое коли­чество золы, что свидетельствовало о наличии в них примесей дру­гих элементов. При сжигании прозрачных кристаллов алмаза зола составляла 0,02-0,05% (Dumas, Stas, 1841), и лишь в некоторых случаях ее количество достигало 4,8% (Doelter, 1912). В золе было установлено присутствие следующих элементов: Fe, Ca, Mg, Ti и Si (Dumas, Stas, 1841; Doelter, 1912). После сжигания борта и кар­бонадо в газовых продуктах находились водород и кислород (Werth, 1893; Rivot, 1848). Отмечалось присутствие благородных газов: криптона, неона и др. (Swinton, 1909).

Детальные исследования химического состава золы, полученной после сожжения различных разновидностей алмаза, были проведе­ны А. Ф. Вильямсом (Williams, 1932).

В последние годы с помощью высокочувствительных аналити­ческих методов (эмиссионного, спектроскопического, газовой хро­матографии, радиоактивационного и др.), дающих возможность выявлять ничтожные количества примеси, выяснено, что в алмазах присутствует значительно больше элементов, чем это указывалось ранее. Была установлена корреляция между содержанием некото­рых элементов-примесей и физическими свойствами, а также тек­стурой кристаллов алмаза. Проведены работы по изучению изотоп­ного состава углерода алмаза, что имеет большое значение для ре­шения вопроса о генезисе этого минерала. На основании обобще­ния литературных данных, а также собственных материалов, полу­ченных в процессе исследований в содружестве с сотрудниками других институтов, ниже приводятся сведения о химическом соста­ве алмазов.

ИЗОТОПНЫЙ СОСТАВ УГЛЕРОДА В КРИСТАЛЛАХ И ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБРАЗОВАНИЯХ АЛМАЗА

Первые работы по выяснению изотопного состава углерода в алмазах были выполнены Крейгом (Craig, 1953) и Викманом (Wickman, 1956). Этими исследователями проанализированы алмазы из ряда месторождений зарубежных стран. Значение отношения ¹²С/¹³С в исследованных ими алмазах колебалось от 89,24 до 89,61. Впервые подобные исследования алмазов из отечественных место­рождений были проведены М. Н. Голубчиной и А. В. Рабинович (1958), которые установили, что углерод в алмазах из сибирских месторождений несколько «утяжелен» по сравнению с рассеянным углеродом из ультраосновных пород.

А. П. Виноградов и др. (1965) опубликовали результаты иссле­дования изотопного состава углерода алмазов из кимберлитовой трубки «Мир», рассеянного углерода самих кимберлитов и других углеродсодержащих материалов. По их данным, в шести проанали­зированных ими образцах алмаза отношение ¹²С/¹³С колебалось от 89,49 до 89,78. Таким образом, на основании результатов анализов всех указанных выше исследователей можно сделать вывод, что алмазы из разных месторождений мира имеют близкий изотопный состав углерода, и значение ¹²C/¹³C в них колеблется в узком пре­деле. Минимальное абсолютное значение ¹²С/¹³С, равное 89,24, было установлено в алмазе из южноафриканского месторождения (Cra­ig, 1953), максимальное – 89,76 для алмаза из трубки «Мир» (Ви­ноградов и др., 1965), Среднее значение ¹²С/¹³С в алмазах, по дан­ным А. П. Виноградова и др. (1965), равно 89,44.

Во всех этих работах, судя по описанию, для анализа изотопно­го состава углерода отбирались обычные прозрачные кристаллы алмаза, охарактеризованные нами под рубрикой первой разновид­ности.

Важно выяснить, идентичен ли изотопный состав углерода в раз­личных разновидностях кристаллов и поликристаллических обра­зований алмаза, сильно отличающихся друг от друга.

С этой целью нами проанализировано несколько образцов алма­зов, характеристика которых приводится в табл. 4. Для обычных прозрачных кристаллов алмаза (табл. 4, анализы 1-3) из трех разных месторождений (трубки «Мир», «Айхал» и «Кимберлей») получены очень близкие значения ¹²С/¹³С, которые находятся в пре­делах значений этого отношения, установленных ранее. В кубиче­ском непрозрачном, сероватого цвета кристалле алмаза, имеющем во внешней зоне темные включения (графита?) и по своему харак­теру строения и форме относящемся к кристаллам третьей разно­видности, изотопный состав углерода оказался идентичным обыч­ным прозрачным кристаллам. Из результатов анализов 5 и 6 (табл. 4) видно некоторое «облегчение» углерода в ядре и оболоч­ке кристалла четвертой разновидности (coated diamond). Статисти­чески это не подтверждено, в связи с чем недостаточно оснований для вывода об отклонении изотопного состава углерода этой разновидности кристаллов алмаза. Анализ черного крупнозернистого борта из южноафриканского месторождения (табл. 4, анализ 7) показал, что значение ¹²С/¹³С в этой разновидности алмаза не выхо­дит за пределы значений, установленных для монокристаллов.

Иные значения ¹²C/¹³C получены в образцах карбонадо из Бра­зилии (Виноградов и др., 1966). Изотопный состав углерода в кар­бонадо из бразильского месторождения сильно отличается от всех других разновидностей форм кристаллизации алмаза. В то время как в монокристаллах алмаза отклонение от стандарта ∆ ¹³C не превышает – 0,9%, в карбонадо оно оказалось равным в среднем – 2,8%.

Таким образом, проведенные исследования изотопного состава углерода различных разновидностей кристаллов алмаза и их поли­кристаллических образований позволяют сделать следующий вы­вод. В кристаллах алмаза независимо от их разновидности и в круп­нозернистом борте изотопный состав углерода близок. Значение ¹²С/¹³С в них колеблется в узких пределах: 89,24-89,78. Состав углерода в бразильском карбонадо резко отличается от всех дру­гих разновидностей; значение ¹²С/¹³С в них колеблется в пределах 91,54-91,56.

Специфическое строение и отличие изотопного состава углерода карбонадо позволяет провести резкую границу между этой скрытокристаллической формой выделения алмаза и всеми другими его разновидностями1.

ТАБЛИЦА 4. Изотопный состав углерода в различных разновидностях кристал­лов и поликристаллических образованиях алмаза

(аналитик О. И. Кропотова)

ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ В АЛМАЗАХ

Имеется большое количество работ, в которых приводятся све­дения о нахождении в алмазах в качестве примеси тех или других элементов. На основании обобщения литературных данных и соб­ственных результатов исследований ниже приводится описание элементов-примесей с указанием способов их констатации и уста­новленных содержаний. Описание производится в порядке располо­жения элементов в периодической системе Д. И. Менделеева.

ВОДОРОД (Н). Присутствие водорода в алмазах отмечалось уже в самых ранних работах, касающихся изучения химического состава алмазов. Так, например, Верт (Werth, 1893) сообщал, что им водород установлен в составе газов, полученных после сожже­ния борта; по его данным, содержание водорода в этих газах со­ставляло 0,5%. Ривот (Rivot, 1848) анализировал газовые продук­ты после сожжения трех образцов карбонадо. Водород им был об­наружен в каждом из образцов в следующих количествах: 2,03, 0,27 и 0,24%. Дельтер (Doelter, 1912) приводит результат анализа Доухета (Douchet), который сжигал антрацитоподобный карбонадо и установил в газовых продуктах сгорания присутствие водорода в количестве 0,5%. Кайзер и Бонд (Kaiser, Bond, 1959), проанализи­ровав состав газов, полученных ими в процессе термической обра­ботки исследованных прозрачных кристаллов алмаза, отметили, что в них содержалось незначительное количество водорода.

Е. В. Соболев и С. В. Ленская (1965) предполагают, что систе­ма полос поглощения в инфракрасной области 1010, 1100, 1180, 1332 и 3107 см^-1 обусловлена центрами, связанными с примесью водо­рода. Линия 3107 см^-1, по их мнению, относится к локализованному валентному колебанию С—Н.

На основании всех этих данных можно утверждать, что в алма­зах находится примесь водорода, однако указывавшиеся в ранних работах содержания его, очевидно, несколько завышены. Точных количественных определений примеси водорода в алмазах совре­менными высокочувствительными методами еще не делалось.

БОР (В). Примесь бора в алмазах установлена при проведении эмиссионных анализов. Бантинг и Волкенбург (Bunting, Valkenburg, 1958) обнаружили присутствие бора в некоторых из исследо­ванных ими прозрачных кристаллах, относящихся к алмазам типа I и П. По их данным, содержание бора в большинстве случа­ев было таким же, как Al, Fe, Mg и Si – элементов, постоянно фи­ксирующихся в алмазах. Для выявления примеси бора в алмазах нами совместно с А. И. Корниловой были проанализированы 11 кристаллов различных разновидностей и один образец карбонадо. Эмиссионный анализ производился на высокочувствительной уста­новке ДФС-8 с использованием безборовых угольных электродов. Чувствительность на бор составляла 1 · 10^-3 %. В результате в че­тырех кристаллах и в карбонадо было установлено присутствие бо­ра; содержание его колебалось от следов до 0,03%. Описание про­анализированных алмазов приводится в табл. 5. Остальные семь алмазов, в которых бор не был обнаружен, представляли собой кри­сталлы первой (3 шт.), второй (1 шт.), третьей (1 шт.) и четвертой (2 шт.) разновидностей.

Г. О. Гомон (1966) на основании сходства спектров ЭПР дымча­то-коричневых кристаллов со спектрами, полученными от стеклооб­разных материалов, содержащих бор, сделал вывод, что для алма­зов такого цвета характерна примесь бора. Однако преимуществен­ное вхождение бора именно в дымчато-коричневые кристаллы алма­за маловероятно. Дымчатая и коричневая окраска у алмазов воз­никает эпигенетически. Первоначально бесцветные кристаллы окра­шиваются в эти цвета в результате развития пластической деформации. В связи с этим нельзя предположить, что дымчато-коричне­вые алмазы кристаллизуются в каких-то специфических условиях, и бор является для них типоморфной примесью.

Из 11 исследованных нами специально на содержание бора кри­сталлов алмаза один имел интенсивную коричневую окраску, одна­ко примесь бора в нем не установлена.

Имеются некоторые основания предполагать, что бор постоянно присутствует в природных голубых и синих алмазах, обладающих полупроводимостью (алмазы типа IIб), так как некоторые исследователи (Collins, Williams, 1970) предположительно связывают это свойство с примесью бора. Кроме того, известно, что при допировании синтетических и природных алмазов бором они окрашиваются в синий цвет и становятся полупроводниками (Wentorf, Bovenkerk, 1962).

АЗОТ (N). Впервые примесь азота в кристаллах алмаза была обнаружена Кайзером и Бондом (Kaiser, Bond, 1959) посредством метода газовой хроматографии. Они установили, что содержание азота в алмазах колеблется в широких пределах и достигает в некоторых кристаллах 0,23 % (~ 4·10²⁰ атом·см^-3). Этими исследователями выявлено, что коэффициент поглащения при линии 1280 см^-1 в ИК-спектрах коррелирует с содержанием примеси азота (рис. 14). Содержание азота может быть рассчитано по формуле: n = 3,3 · 10^-5 N α, где N – число атомов в 1 см³ решетки алмаза, равное 1,73·10²³ атом·см^-3, α – коэффициент поглащения при длине волны 7,8 мк (1280 см^-1). Позднее Лайтоулерс и Дин (Lightowlers, Dean, 1964), используя активационный анализ, проводили прямое количественное определение примеси азота в алмазах и подтвердили данные Кайзера и Бонда. Радиоактивационный метод с использованием g-лучей и нейтронов для активации атомов азота обладает очень высокой чувствительностью (~10^-6) и позволяет делать точные ко­личественные определения примеси азота в алмазах (Rocco, Garzon, 1966). В результате проведенных исследований установлено, что в алмазах типа I находится максимальное содержание азота (до ~ 0,25%), в алмазах типа II концентрация его не превышает ~0,001% (Lightowlers, 1965).

ТАБЛИЦА 5. Результаты эмиссионного анализа кристаллов алмаза на содержание бора

Азот образует в структуре алмаза различные дефектные цент­ры, сильно влияющие на свойства алмазов (табл. 10, гл. IV). Не­которые из этих центров явля­ются ответственными за пара­магнитный резонанс. Наиболее часто в алмазах парамагнит­ные центры представлены оди­ночными атомами азота, изо­морфно замещающими угле­род. Азот, входящий в алмаз в этой форме, может быть уста­новлен с помощью ЭПР, одна­ко этот метод не дает возмож­ности определить все количест­во примеси азота, так как обыч­но азот образует в структуре природных алмазов такие центры, которые не вызывают пара­магнитного резонанса. Прибли­зительное определение общего содержания азота методом ЭПР возможно только в интенсивно окрашенных в зеленый цвет оболочках зональных кристаллов, относящихся к четвертой разно­видности, в которых, как показали исследования, азот находится в основном в парамагнитном состоянии.

При исследовании спектров ЭПР установлено, что наряду с азо­том ¹⁴N в алмазах присутствует незначительное количество изотопа ¹⁵N. В одном из кубических кристаллов алмаза, имеющем интен­сивную янтарно-желтую окраску (разновидность II), содержание ¹⁵N составляло приблизительно ¹/₁₈₀ концентрации ¹⁴N.

КИСЛОРОД (О). Присутствие кислорода в алмазах было от­мечено давно. Так, например, Дэна (Dana, 1868) приводит резуль­тату анализа карбонадо, согласно которым кислород в нем состав­ляет 1,5% Сиил (Seal, 1966) при электронном зондировании вклю­чений, находящихся во внешней зоне алмазов с оболочкой (разно­видность IV), выявил кислород и кремний. Однако установленное им количество кислорода не находилось в стехиометрическом отно­шении с содержанием кремния, и он предположил, что кислород только ассоциирует с включениями, но не входит в их состав. Форма вхождения кислорода в алмаз осталась невыясненной. На осно­вании этих данных можно думать, что нахождение примеси кислорода в кристаллах алмаза весьма вероятно, но пока точных коли­чественных определений его еще никем не сделано.

НАТРИЙ (Na). Впервые примесь натрия в алмазе была уста­новлена Числеем (Chesley, 1942) посредством эмиссионного анали­за: из 33 проанализированных алмазов следы натрия им обнару­жены в 10. По его данным, относительно обогащенным этим эле­ментом был один темно-зеленый алмаз из Сьерра-Леоне, представ­ленный кристаллом с оболочкой (разновидность IV). Бантинг и Валкенбург (Bunting, Valkenburg, 1958), исследовавшие прозрачные ювелирного качества алмазы, также обнаружили при эмиссион­ном анализе присутствие в них натрия.

Точные количественные измерения содержания натрия в алма­зах были проведены радиоактивационным методом (Кодочигов и др., 1966, 1967; Глазунов и др., 1967). Из 45 исследованных кри­сталлов натрий был установлен в 32. Содержание его колебалось от 4,4 · 10^-9 до 4,2 · 10^-6 г/г. Максимальное его количество зафиксиро­вано в алмазе с оболочкой (разновидность IV), что согласуется с результатами, полученными Числеем.

При изучении распределения примесей по объему кристаллов алмаза (Кодочигов и др., 1967) было выявлено, что максимальная концентрация натрия приурочена к поверхностной зоне кристал­лов. Например, в одном алмазе (см. ан. 4, табл. 6.) в наружной зоне кристалла содержание натрия доходило до 1,4 · 10^-5 г/г, а во всей остальной части кристалла оно было немного больше 5 · 10^-10 г/г. Толщина верхнего слоя, в котором установлена макси­мальная концентрация натрия, составляла приблизительно 3-4 мк.

МАГНИЙ (Mg). Магний – один из тех элементов, которые постоянно устанавливались в алмазах при химическом анализе их золы. Содержание MgO в золе колебалось от следов до 33,60%. Процентный выход золы и полные результаты ее химического ана­лиза приводятся ниже, при рассмотрении химических особенностей кристаллов алмаза различных разновидностей (табл. 7). Примесь магния почти постоянно фиксировалась в алмазах при эмиссион­ных анализах (Williams, 1932; Chesley, 1942; Гневушев, Кравцов, 1960; Гневушев, Николаева, 1961; Bunting, Valkenburg, 1958; Raal, 1957 и др.). Из исследованных нами 30 кристаллов алмаза при полуколичественном эмиссионном анализе магний был установлен в 29; содержание его колебалось от следов до 0,001%. Более точное определение содержания магния проведено нейтронно-активационным методом. Измерение было произведено сразу в семи активи­рованных кристаллах алмаза как в одной пробе. Среднее содержа­ние магния в них оказалось равным 3 · 10^-3 % (Орлов, Кодочигов и др., 1968).

АЛЮМИНИЙ (А1). Примесь алюминия впервые установлена в алмазе при химическом анализе его золы; содержание А1₂О₃ в ней достигало 18,77%. Этот элемент почти постоянно фиксируется в ал­мазах при эмиссионных анализах, проводившихся многими иссле­дователями (Chesley, 1942; Raal, 1957; Bunting, Valkenburg, 1958 и др.). Числей отметил корреляцию между содержанием алюминия и кремния: в тех кристаллах, где много алюминия, наблюдается повышенное содержание кремния. Максимальное содержание алю­миния зафиксировано им в двух прозрачных кристаллах светло-желтого и светло-зеленого цвета, а также в одном из проанализи­рованных образцов карбонадо.

Содержание алюминия в алмазах определено с помощью радиоактивационного анализа. Лайтоулерс (Lightowlers, 1962), исследо­вавший 18 кристаллов алмаза, выявил, что количество алюминия в них колебалось от 0,1 · 10^-8 до 20 · 10^-8 г/г. При исследовании 45 кри­сталлов алмаза этим же методом (Кодочигов и др., 1966; Орлов, Кодочигов и др., 1968) было определено, что содержание алюминия в них колеблется в пределах 1,3 · 10^-7 – 1,0 · 10^-4 г/г. Максимальное содержание этого элемента было установлено в янтарно-желтом кубическом кристалле алмаза (разновидность II) из трубки «Кимберлей».

КРЕМНИЙ (Si). Присутствие кремния в алмазах было обна­ружено впервые при химическом анализе их золы (Dumas, Stas, 1847). Обычно этот элемент преобладает в золе алмазов; количе­ство SiO₂ составляет в ней в некоторых случаях 47,08% (табл. 7). Кремний постоянно фиксируется в алмазах при эмиссионных ана­лизах. При полуколичественных эмиссионных анализах установле­но,

что содержание его в кристаллах с оболочками (разновидность IV) иногда достигает ~ 0,03%. Особенно обогащены кремнием внешние зоны этих кристаллов, в которых имеется большое коли­чество микроскопических включений. Выявлено, что в этих зонах кремния на порядок больше, чем в ядре. Анализируя включения во внешней зоне одного из кристаллов этой разновидности, Сиил (Seal, 1966) установил, что главным элементом в них является крем­ний.

Точные количественные определения кремния радиоактивацион­ным анализом были сделаны нами совместно с П. Н. Кодочиговым и А. Д. Куриновым (Орлов и др., 1972). В четырех проанализиро­ванных кристаллах содержание кремния колебалось от 0,0046 до 0,01%; максимальная концентрация была установлена также в кристалле с оболочкой. Очевидно, что основная часть кремния, фик­сирующаяся в этой разновидности кристаллов алмаза, связана с включениями, а не находится в виде примеси в самом алмазе.

ФОСФОР (Р). Фосфор указывался Вильямсом (Williams, 1932) среди элементов-примесей, установленных в борте при эмиссион­ном анализе. Кроме того, он приводит результаты химического анализа золы фрамезита (карбонадо), согласно которым в ней было, обнаружено 0,25% фосфора (табл. 7). В одном кристалле (разновидность IV) из африканского месторождения нами при эмиссионном анализе также были зафиксированы следы фосфора. Других данных о присутствии этого элемента в качестве примеси в алмазах не имеется.

КАЛЬЦИЙ (Са). Впервые примесь кальция была обнаружена в золе борта и кристаллов с оболочками (Hintze, 1904; Doelter, 1912; Williams, 1932).

Кальций часто фиксируется при эмиссионных анализах алмазов. Относительно высокое содержание его устанавливается в некото­рых кристаллах с оболочками (разновидность IV). Возможно, это объясняется, как и в случае кремния, тем, что кальций входит в со­став включений, находящихся в большом количестве в этих оболочках. Присутствие кальция в этих включениях было установлено Сиилом (Seal, 1966).

СКАНДИЙ (Sc). Скандий установлен в алмазах при радиоактивационном анализе. Он обнаружен в 14 из 38 исследованных алмазов. Содержание его колебалось от 5,4 · 10^-10 до 5,2 · 10^-8 г/г (Кодочигов и др., 1966). Скандий установлен в анализировавшихся ал­мазах из месторождений Якутии (из 15 в трех), Урала (из 8 в ше­сти) и Африки (из 15 в пяти).

ТИТАН (Ti). Впервые незначительное количество титана было установлено в золе алмаза (Doelter, 1912). По результатам эмис­сионных анализов содержание его в алмазах не превышает не­скольких тысячных процента (0,001-0,005). Представление о часто­те обнаружения титана в алмазах могут дать следующие цифры: из 33 кристаллов, проанализированных Числеем (Chesley, 1942), титан установлен в 8; из 25 кристаллов, исследованных Раалом (Raal, 1957), он зафиксирован в 9; нами проанализировано. 30 ал­мазов, из них титан обнаружен в 20.

В двух кристаллах алмаза произведено измерение содержания титана радиоактивационным методом (Орлов, Кодочигов и др., Л968). Один из них имел форму куба и янтарно-желтый цвет (разновидность II, месторождение «Кимберлей»),содержание титана в нем достигало (5,0±0,5) · 10^-6 г/г. Второй кристалл из Бразилии представлял собой двойник октаэдров, прозрачный, бесцветный внутри, но интенсивно пигментированный с поверхности зелеными пятнами. Содержание титана в нем оказалось равным 1,8 · 10^-4 г/г.

ХРОМ (Сг). Впервые хром был установлен в алмазах с по­мощью спектрального эмиссионного анализа. Из 33 исследованных Числеем (Chesley, 1942) алмазов он был обнаружен в 6; Раал: (Raal, 1957) обнаружил следы хрома только в одном из 25 проана­лизированных им кристаллов. Однако, как устанавливается более чувствительным радиоактивационным анализом, хром присутствует в алмазах значительно чаще. Так, из 38 исследованных нейтронно-активационным методом алмазов хром установлен в 29. Содержа­ние его колебалось от 8 · 10^-8 до 1 · 10^-3 г/г (Глазунов и др., 1967).

ТАБЛИЦА 6. Распределение примесей по объему кристаллов алмаза (по Глазунову, Кодочигову, Орлову, 1967)

МАРГАНЕЦ (Мn). Марганец установлен в алмазе радиоакти­вационным методом. Из 45 исследованных алмазов присутствие era было зафиксировано в 44 кристаллах. Содержание Мn колебалось от 2,5 · 10^-9 до 2,5 · 10^-6 г/г (Кодочигов и др., 1966; Глазунов и др., 1967).

ЖЕЛЕЗО (Fe). Присутствие железа в алмазах впервые выявле­но при анализе их золы (Dumas, Stas, 1841; Williams, 1932). При этом, если не учитывать приводимые Вильямсом результаты анали­зов так называемого магнитного борта и стюартита, т. е. зернистых, агрегатов алмаза, в которых находятся включения магнетита, то. можно отметить, что наиболее высокое содержание железа установ­лено им в зональных кристаллах с оболочками (градиноподобный: борт по Вильямсу, см. табл. 7).

Железо часто фиксируется в алмазах при эмиссионных анали­зах. Числей (Chesley, 1942) отмечал тенденцию железа проявлять­ся в окрашенных кристаллах. Анализируя различно окрашенные кристаллы алмаза из якутских месторождений, Гневушев М. А. и Кравцов Я. М. (1960) тоже обратили внимание на то, что железо встречается в повышенном количестве в желтых алмазах.

ТАБЛИЦА 7. Выход золы после сожжения алмазов и ее химический состав

(по данным Вильямса, 1932). Аналитик Джон Перри

КОБАЛЬТ (Со). Кобальт установлен в алмазах при радиоактивационных исследованиях. Из 38 проанализированных кристаллов, этот элемент установлен в 8. Содержание его колебалось от 3,1 · 10^-8 до 7,7 · 10^-7 г/г (Кодочигов и др., 1966).

МЕДЬ (Си). Следы меди почти постоянно находятся в алмазах: при эмиссионных анализах. Точные определения содержания меди в алмазах сделаны при проведении радиоактивационных анализов. Из 45 кристаллов алмаза медь была установлена в 17. Содержа­ние ее в этих кристаллах колебалось от 5,6 · 10^-8 до 7,3 · 10^-6 г/г (Ко­дочигов и др., 1966; Глазунов и др., 1967; Орлов и др., 1968).

СТРОНЦИЙ, БАРИЙ И ЦИРКОНИЙ (Sr, Ba и Zr). Впервые стронций и барий установлены в алмазах при эмиссионных анали­зах (Williams, 1932).

Числей (Chesley, 1942) зафиксировал присутствие стронция в 12^; из 33 кристаллов, причем максимальное содержание его выявлено» в одном из кристаллов с темно-зеленой оболочкой из месторождения Сьерра-Леоне и в прозрачном светло-зеленом алмазе из Бра­зилии.

Барий обнаружен Числеем в 20 из 33 кристаллов. Относительно высокое содержание бария выявлено в 9 кристаллах, из которых шесть относились к обычным прозрачным, окрашенным в разный цвет кристаллам и три – представляли собой кристаллы с оболоч­ками. После этого присутствие бария в алмазах не отмечалось дру­гими исследователями. Для проверки данных Числея нами совмест­но с А. И. Корниловой был проведен эмиссионный анализ на спек­трографе ДФС-8. В результате этих исследований барий был уста­новлен в 7 из 12 проанализированных кристаллов. Содержание его в прозрачных кристаллах первой разновидности, окрашенных в раз­ный цвет, было равно ~ 0,005%; в одном из образцов карбонадо оно достигало ~ 0,01%.

В алмазах установлена примесь циркония; его следы зафикси­рованы в 15 из 30 исследованных кристаллов алмаза.

РЕДКИЕ ЗЕМЛИ (TR). С помощью нейтронно-активационного метода в алмазах обнаружены лантан и лютеций.

Лантан установлен в шести из 45 исследованных алмазов; в че­тырех из них выявлены следы лантана, а в двух произведены точ­ные количественные определения. В одном кристалле, представля­ющем собой прозрачный, желтоватого цвета октаэдр из кимберлитовой трубки «Айхал», содержание лантана оказалось равным (3,0 ± 0,15) · 10^-6 г/г (Кодочигов и др., 1966). В другом кристалле из африканского месторождения, имевшем комбинационную форму куба и октаэдра, непрозрачном, с темно-зеленого цвета оболочкой (разновидность IV), содержание лантана было равно (1,4 ± 0,01) · 10^-6 г/г (Орлов, Кодочигов и др., 1968).

Лютеций был зафиксирован в нескольких кристаллах;содержа­ние его доходило до 2·10^-6 г/г.

ПЛАТИНА, ЗОЛОТО, СЕРЕБРО, СВИНЕЦ (Pt, Au, Ag, Pb). При выполнении эмиссионных анализов в одном образце карбонадо (Бразилия) и в центральном бесцветном ядре алмаза с желтой обо­лочкой (месторождение Айхал) А. И. Корниловой было выявлено присутствие платины. В карбонадо содержание платины было рав­но ~ 0,02%, а в айхальском кристалле ~ 0,001%.

Золото установлено в алмазах при исследовании их радиоактивационным методом (Кодочигов и др., 1966; Орлов, Кодочигов и др., 1968). Из 45 проанализированных алмазов примесь золота обнаружена в четырех кристаллах. В прозрачном бесцветном окта­эдре с полицентрическим характером развития граней (трубка «Мир») содержание его было равно (6,95 ± 0,7) · 10^-10 г/г. В двух уральских алмазах, имевших форму додекаэдроидов, золото обна­ружено в количестве (5,4 ± 0,25) · 10^-9 и (7,2 ± 0,1) · 10^-11 г/г. В ал­мазе из Бразилии, представленном уплощенным двойником тре­угольной формы, бесцветным внутри, но с поверхности интенсивно пигментированным зелеными пятнами, содержание примеси золота составляло (8,2 ± 0,5) · 10^-9 г/г.

Следы серебра и свинца в алмазах были обнаружены при эмиссионных анализах (Chesley, 1942). Присутствие их устанавливает­ся очень редко. Из 33 проанализированных Числеем алмазов следы серебра были им зафиксированы в девяти, а свинец – только в од­ном кристалле.

Выше приведены данные об установленных в алмазах в каче­стве примесей 25 элементах: Н, В, N, О, Na, Mg, Al, P, Ca, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Sr, Ba, Zr, La, Lu, Pt, Au, Ag и Pb.

Как выяснено, главной примесью в алмазах является азот, ко­торый оказывает большое влияние на физические свойства и тек­стуру кристаллов алмаза Установлено, что два типа алмазов, впер­вые выделенных Робертсоном, Фоксом и Мартином (Robertson, Fox, Martin, 1934), отличаются один от другого концентрацией примеси азота (Kaiser, Bond, 1959). В алмазах типа I содержание азота до­стигает 4 · 10²⁰ атом·см^-3 (~ 0,25%), в настоящее время алмазы это­го типа иногда называются «азотными». В алмазах типа II содер­жится азота менее 0,001% (10¹⁵ – 10¹⁸ атом·см^-3) и в противопо­ложность алмазам типа I их называют «безазотными». Кроме того, встречаются алмазы промежуточного типа, в которых содержание азота колеблется в пределах 0,001-0,01%.

Азот встречается во всех разновидностях кристаллов и поликри­сталлических образований алмаза. Непосредственных количествен­ных определений азота в поликристаллических образованиях алма­за не делалось, но спектры ЭПР, обусловленные примесью азота, наблюдались во всех их разновидностях.

Большой интерес представляют данные о распространенности алмазов, содержащих примесь азота. Во всех месторождениях ал­мазы типа II, т. е. «безазотные», встречаются в резко подчиненном количестве по отношению к алмазам типа I, относительно обога­щенных азотом. Исключением является трубка «Премьер» (Южная Африка), где, как отмечают некоторые исследователи (Custers, 1957), алмазы типа II распространены очень широко. Среди мел­ких кристаллов из этого месторождения алмазы типа II составля­ют до 90% от общего числа алмазов, но с увеличением размера кристаллов процент алмазов типа II резко падает (Tolansky, 1969).

Давно было установлено, что алмазы типа I имеют зонарное строение по октаэдру. В последнее время выявлено, что в отдель­ных зонах этих кристаллов находятся неодинаковые количества примеси азота, образующего разные дефектные центры в структуре алмаза.

По результатам исследования элементов-примесей в алмазах можно сделать вывод, что почти постоянно в них присутствуют Si, Al, Ca, Mg и Mn. Часто обнаруживаются Na, Ba, Cu, Fe, В, Cr и Ti. Железо и титан находятся почти постоянно в кристаллах с оболоч­ками (причем, как правило, вместе), тогда как в кристаллах обыч­ной разновидности Fe фиксируется не часто, a Ti исключительно редко. Остальные элементы: Sr, Co, Zr, P, Sc, La, Lu, Pt, Ag, Au и Pb находятся в алмазах от случаях к случаю. Содержание их в разных кристаллах незначительное; корреляции в сонахождении не выявляется.

Пытаясь установить причину отличия физических свойств алмазов типа I и типа II, исследователи старались выяснить, отличаются ли они по составу примесей. Числей (Chesley, 1942) отметил, что один из проанализированных им алмазов, относившихся к типу II, был наиболее чистым, т.е. содержал наименьший количество примесей, Сюзерленд с соавторами (Sutherland, Blackwell, Simeral, 1954) высказывали предположение, что алмазы типа I содержат больше примесей. Как позднее было выяснено (Kaiser, Bond, 1959), в алмазах этого типа действительно находится значительно больше примеси азота, чем в алмазах типа II. Что же касается примеси других элементов, то в некоторых случаях алмазы типа II оказываются относительно обогащенными ими по сравнению с алмазами типа I (Raal, 1957; Bunting, Van Valkenburg, 1958).

Обычно, производя спектральные анализы, исследователи пыта­лись установить разницу в составе примесей в бесцветных и окра­шенных алмазах и обнаружить относительное обогащение окрашен­ных кристаллов элементами, которые могли бы быть хромофорами. Числей (Chesley, 1942) отметил, что такие элементы, как Fe и Ti_r имеют тенденцию присутствовать в окрашенных алмазах. М. А. Гневушев и Я. М. Кравцов (1960) предположили, что желтая окраска обусловлена примесью Fe, а в некоторых случаях оказывает влия­ние и Ti. Можно было думать, что Fe и Ti будут постоянно фиксиро­ваться в желтых алмазах вместе или порознь. Однако в настоящее время определенно установлено, что желтая окраска алмазов вы­звана примесью азота, что показывается в гл. VI. Указывавшиеся ранее химические особенности желтых и других окрашенных алма­зов объясняются следующим образом. При сравнении результатов эмиссионного анализа разных разновидностей кристаллов алмаза, отобранных Числеем для исследования, выясняется, что Ti и Fe обнаружены им в основном в окрашенных алмазах, представленных кристаллами с оболочками, в которых эти элементы фиксируются почти постоянно, независимо от окраски. Из 14 окрашенных кри­сталлов первой разновидности Fe установлено им только в шести кристаллах, a Ti – в одном. Это, конечно, не дает основание утвер­ждать, что Fe и Ti имеют тенденцию присутствовать в окрашенных алмазах вообще; это верно только для IV разновидности кристал­лов алмаза.

Некоторые исследователи пришли к выводу, что лиловато-розовая окраска алмазов вызвана примесью Мn (Raal, 1958; Custers, 1957-1958). Согласно этой точке зрения, примесь Мn должна постоянно фиксироваться в этих алмазах и, очевидно, количественно преобладать по сравнению с другими алмазами. Однако, как вы­яснено при нейтронно-активационном анализе, Мn присутствует во всех алмазах и в некоторых случаях его содержание в бесцветных кристаллах значительно выше, чем в окрашенных в лиловато-розовый цвет (см. табл. 13). В главе VI доказывается, что розовая окраска алмазов, так же как и дымчато-коричневая, возникает эпи­генетически: она обусловлена дефектами, связанными с пластиче­ской деформацией. В связи с этим нет никаких оснований ожидать, что алмазы, окрашенные в лиловато-розовый и дымчато-коричневый цвет, будут определенно отличаться по химическому составу примесей от бесцветных алмазов. Это подтверждается результата­ми эмиссионных и радиоактивационных анализов, при выполнении которых не установлена разница между окрашенными в эти цвета и бесцветными алмазами (Гневушев, Кравцов, 1960; Орлов, Кодочигов, 1968).

Установлено зональное распределение примесей некоторых эле­ментов по объему кристаллов алмаза (Кодочигов и др., 1967). Были замерены концентрации пяти элементов: Na, La, Си, Мп и Сг. В ре­зультате исследований было установлено, что содержание этих эле­ментов в наружном слое (4-5 мк) значительно выше, чем во всем остальном объеме кристалла (табл. 6).

Такое зональное распределение примесей в обычных прозрач­ных кристаллах алмаза может быть обусловлено несколькими при­чинами. Во-первых, очевидно, главную роль здесь могут играть процессы диффузии и абсорбции некоторых элементов активной поверхностью кристаллов. Во-вторых, могут оказывать влияние тон­чайшие, невидимые даже при большом увеличении минеральные пленки, образующиеся на поверхности граней кристаллов. О нали­чии таких пленок на кристаллах алмаза свидетельствуют результа­ты исследования поведения алмазов при процессах флотации. Из-за поверхностных пленок кристаллы алмаза ведут себя по-разному. Значительная часть кристаллов не обладает присущими алмазу гидрофобными свойствами. Только при обработке поверхности кри­сталлов активными веществами, вызывающими разрушение этих пленок, значительная часть кристаллов алмаза снова приобретает гидрофобные свойства и начинает извлекаться.

Состав пленок еще не изучен, но они, очевидно, могут быть кар­бонатными и силикатными. Безусловно, что в какой-то степени эти пленки, если они присутствуют на кристалле и он не был специаль­но обработан для очистки поверхности, должны сказываться на ре­зультатах химического анализа наружных зон кристалла. Вместе с тем из результатов зонального распределения примесей видно, что исследованные элементы присутствуют как в наружной, так и во внутренних зонах кристаллов, но максимальные их концентрации установлены во внешней части кристаллов. Возможно, что в по­следнюю стадию роста кристалл захватывает больше примеси по­сторонних элементов, накапливающихся в окружающей среде у граней растущего кристалла.

В отношении отличия химического состава алмазов различных разновидностей можно отметить следующее. Первое время уделя­лось внимание исследованию химического состава золы, оставшей­ся после сожжения различных разновидностей алмаза. Был сделан целый ряд анализов, результаты которых приводятся в справочнике Дольтера (Doelter, 1912), в монографии А. Ф. Вильямса (Williams, 1932) и других работах. Естественно, что после сжигания обычных прозрачных кристаллов алмаза оставались ничтожные количества золы (0,02-0,05%), которые было трудно анализировать. По результатам анализов золы различных поликристаллических срост­ков алмаза, после сжигания которых иногда зола составляет не­сколько процентов, имеется больше данных. Так, например, А. Ф. Вильяме проанализировал различные выделенные им разно­видности борта («дробеобразный борт» – баллас, «стюартит» – обычный черного цвета борт с примесью магнетита, «градиноподобный борт» – алмазы с оболочкой, «фрамезит» – карбонадоподобное образование) и подробно описал результаты анализов в своей монографии. Им было установлено, что после сожжения дробеобразного борта (балласа) остается очень незначительное количество золы, тогда как в градиноподобном борте она составляла 1,0-3,89%, в фрамезите – 4,51-6,45% и в стюартите – 2,32-19,3%. Выход золы в весовых процентах и относительные содержания окислов различных элементов, установленных в золе, приводятся в табл. 7, составленной по материалам А. Ф. Вильямса.

Данные А. Ф. Вильямса, безусловно, интересны, но следует иметь в виду, что поликристаллические сростки, как правило, со­держат в себе включения других минералов, а в борте встречаются даже включения кусочков породы. Поэтому в данном случае труд­но сказать, все ли обнаруженные в золе элементы или только ка­кая-то часть их находится в этих алмазах как примесь, так как наиболее вероятно, что они связаны с включениями. Это особенно хорошо видно, например, в случае стюартита, в котором высокий процент выхода золы и значительное содержание Fe₂O₃ обусловли­ваются присутствием включений магнетита. В связи с нахождением в зернистых агрегатах включений трудно сделать определенный вывод об относительном обогащении примесями отдельных индивидуумов, слагающих поликристаллические разновидности алмаза I типа борта по сравнению с монокристаллами алмаза.

ТАБЛИЦА 8. Результаты спектрального анализа карбонадо из Бразилии

Продолжение табл. 8

ТАБЛИЦА 9. Концентрация примесей (г/г) в исследованных алмазах из различных месторождений

(По Глазунову, Кодочигову, Орлову, 1967)

Продолжение табл. 9

Определенной особенностью обладают кристаллы с оболочками (разновидность IV, coated diamonds). Химический состав наружной оболочки этой разновидности кристаллов алмаза несколько! отличается от их внутреннего ядра и кристаллов других разновидностей. Внутреннее их ядро, представляющее собой обычный прозрачный кристалл алмаза, содержит меньше примеси некоторых элементов, чем оболочка. В последней значительно выше содержа­ние Fe, сравнительно больше Si, Ti, Mg, Ca и Na. Однако особен­ность химического состава внешней зоны кристаллов этой разновидности, по всей вероятности, обусловлена присутствием в оболоч­ке большого количества микроскопических включений, в которых при электронном микрозондировании Сиилом (Seal, 1966) установ­лены Si, Ca и К (включения еще не идентифицированы, и полный их химический состав неизвестен). Это обстоятельство необходимо иметь в виду. Этим, очевидно, объясняется и высокий выход золы (1,0-4,0%), остающейся после сожжения алмазов этой разновид­ности.

По химическому составу от всех других разновидностей алмаза резко отличается карбонадо. Отличие наблюдается не в примесях посторонних элементов, а в изотопном составе углерода. Последний значительно «облегчен» в карбонадо по сравнению с углеродом всех других разновидностей алмаза. Поданным Числея (Chesley, 1942), в трех типичных бразильских карбонадо установлены те же при­меси, что и в других разновидностях алмаза. Это подтверждается результатами и нашего эмиссионного анализа одного образца кар­бонадо из Бразилии (табл. 8).

К настоящему времени сделано большое количество спектраль­ных анализов алмазов из различных месторождений. На основании всех данных, опубликованных в литературе по результатам этих анализов, нельзя сделать вывод, что алмазы какого-либо месторож­дения отличаются составом или концентрацией примесей от алма­зов из других месторождений. Алмазы одних и тех же разновидно­стей из разных месторождений практически содержат одни и те же примеси, концентрация которых колеблется в определенных пре­делах.

Более точные количественные анализы, сделанные нейтронно-активационным методом, также не выявили особенностей состава примесей в алмазах каких-либо месторождений. В табл. 9 приво­дятся пределы колебаний содержания различных элементов, уста­новленные в 45 кристаллах из месторождений Советского Союза (Урал и Якутия), Африки и Бразилии. Как видно из этой таблицы, все основные элементы-примеси присутствуют в алмазах из всех этих месторождений, но больших концентраций и особого состава примесей в алмазах какого-либо месторождения не выявляется.

Исследование химического состава алмазов различных разно­видностей, а также изучение корреляции между физическими свой­ствами алмаза и составом их примесей имеет большое значение для выяснения природы различных дефектов в кристаллической струк­туре алмаза и влияния их на свойства алмазов. В связи с тем алмазы являются исключительно дефицитным материалом и многие интересные с этой точки зрения кристаллы часто бывают недоступ­ными для исследования, к настоящему времени они еще слабо изу­чены в этом отношении. В ряде работ показано влияние на полу­проводниковые, оптические и другие свойства алмазов примеси азота, алюминия и бора. Характер распространения других элемен­тов, находящихся в алмазе, и влияние их на физические свойства еще остается неясным, но можно надеяться, что детальное одновре­менное исследование всех физических свойств алмаза, особенно­стей строения их кристаллов и химического состава в ближайшем будущем позволит выяснить эти вопросы.

Глава 4

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: