КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ МИНЕРАЛОВ И ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ В НИХ, ТИПЫ ВОДЫ В СОСТАВЕ МИНЕРАЛОВ

Введение

Цель и задачи минералогии. Минералогия принадлежит к числу геологических наук, изучающих земную кору. Название этой науки в буквальном смысле означает учение о минералах, которое объединяет все вопросы о минералах, включая и происхождение их. Термин минерал происходит от старинного слова «минера», т. е. рудный штуф, кусок руды. Это указывает, что его появление связано с развитием горного промысла. Наука минералогия изучает морфологию (внешний вид), химический состав, примеси, внутреннюю структуру минералов. Не меньшее значение имеет определение физических свойств минералов, что важно как с практической точки зрения, так и для диагностики. И, наконец, минералогия изучает происхождение (генезис) минералов и закономерности их распространения в природе.

Особенно большое значение знание минералогии приобретает при проведении геологоразведочных и поисковых работ.

Целью курса «Минералогия» является овладение студентами знаний о химическом составе, свойствах, морфологии, условиях образования минералов. Необходимость изучения курса определяется тем, что без знания классификации минералов и способов их определения отсутствует возможность познания геологической среды, особенностей её строения и развития. Современные требования к иженеру-геологу предполагают знания им породообразующих минералов, методов полевого и лабораторного диагностирования минералов и горных пород.

Задачами курса «Минералогия» являются усвоение студентами:

– макроскопического и микроскопического определения типичных представителей основных классов минералов;

– методов минералогических исследований;

– навыков распознавания минералов по их физическим особенностям;

Дисциплина «Минералогия» тесно связана с учебными дисциплинами «Общая геология», «Геохимия», «Кристаллография», «Петрография», «Литология», «Месторождения горючих и неметаллических полезных ископаемых», «Месторождения металлических полезных ископаемых».

Минерал – это твердое тело природного неорганического происхождения, имеющее определенный состав, выражаемый химической формулой, и кристаллическое строение. Из минералов состоит твердая земная кора, где они представлены отдельными кристаллами или кристаллическими образованиями, но главным образом как гомогенные кристаллические ком­поненты горных пород.

История развития минералогии. Минералогия как самостоятельная наука выделилась относительно недавно, но практика минералогического искусства возникла вместе с человеческой цивилизацией. Первым исследователем минералов можно назвать Аристотеля (348–322 гг. до н. э.), который включил раздел о камнях (минералах, металлах и ископаемых остатках организмов) в свою «Метеорологию». Однако, первой письменной работой по минералам считается трактат греческого философа Теофраста (372–287 гг. до н. э.) «О камнях». Плиний Старший (23–79 гг. н. э.) спустя 400 лет записал минералогические идеи своего времени. Он изложил естественную историю в 37 томах в труде «Естественная история», из которых 5 посвящены минералам. Термин минерал кельтского корня существовал где-то с 12 в. Под ним подразумевали металлические руды и прочие минералы и породы.

В последующие 1500 лет был опубликован ряд работ по минералам, в которых было много легенд, но мало фактической информации. Наибольших успехов (середина эпохи Возрождения) в изучении минералогии были найдены в трудах немецкого физика, горного советника Георга Бауэра (1494–1555 гг.), известного под латинским именем Георга Агриколы. Особый интерес представляют две книги «О природе ископаемых» – 1546 г. и «О рудах металлов» – 1556 г. Агрикола перечислил и дал описание в основном физических свойств минералов: твердости, характеру спайности, которые и до настоящего времени используются при макроскопическом описании минералов. Некоторые историки науки назвали Агриколу «отцом минералогии».

Следующая веха в развитии минералогии связана с работами датского ученого Нильса Стенсена (Николауса Стено). В 1669 г. им было показано, что углы между гранями кристаллов кварца постоянны независимо от формы и размеров этих граней. Это открытие легло в основу развития кристаллографии. Более столетия прошло до следующего крупного вклада в эту науку. В 1780 г. Каранжо изобрел прибор (прикладной гониометр) для измерения углов между кристаллическими гранями. В 1783 г. теория Стено была подтверждена Роме де Лилем, который сформулировал закон постоянства гранных углов. В 1784 г. Рене Ж. Гаюи показал, что кристаллы строятся путем упаковки крошечных одинаковых строительных блоков, которые он назвал интегральными молекулами. Позже (в 1801 г.), изучив сотни кристаллов, Гаюи развил теорию рациональных индексов кристаллических граней. Многие считают заслугой Гаюи превращение минералогии в истинную науку и, как и Агриколу, называют родоначальником новой отрасли науки – «отцом математической кристаллографии».

Восемнадцатый век характеризовался медленным, но непрерывным развитием минералогии. Были открыты и описаны новые минералы, были предприняты попытки рациональной классификации минералов. Минералогия стала первой из геологических дисциплин, которую начали преподавать в высших учебных заведениях. В то время по предложению Абраама Готлоба Вернера (1750–1817 г.) из минералогии (она называлась тогда ориктогнозией) были выделены геология, палеонтология и тектоника. Он выделил особые разделы минералогии – химическую, географическую и экономическую минералогию. А. Г. Вернер создал классификацию, хотя и очень громоздкую – на основе внешних признаков: окраски, внешнего и внутреннего вида (облик, поверхность, блеск, излом, форма обломков).

В начале 19 столетия в области минералогии началось быстрое развитие. В 1809 г. Волластон изобрел отражательный гониометр, который позволял очень точно измерять положение граней. Это сделало кристаллографию точной наукой. В начале XIX в. шведский химик Якоб Берцелиус (1779–1848) и его ученики также занимались химией минералов и сформировали принципы их химической классификации. В 1815 г. французский натуралист Кордье, направил свой микроскоп на обломки минералов, погруженные в воду, положив начало иммерсионному методу.

В 1837 г. Джеймс Дэна (1813–1895 гг.) из Йельского университета выпустил первое издание «Системы минералогии». В четвертом издании этого труда, вышедшем в 1854 г., Дэна предложил классификацию минералов, основанную на их химическом составе, которая до сих пор пользуется признанием у большинства минералогов.

Хотя микроскоп использовался для изучения минералов с начала XIX в., но лишь после того, как в 1828 г. Уильям Николь (1768–1851) применил поляризаторы, оптические методы заняли важнейшее место в минералогических исследованиях. Первое применение поляризационного микроскопа приписывают английскому петрографу Генри Клифтону Сорби (1826–1908). Последнего часто считают «отцом оптической петрографии». Обширные результаты в изучении физических – оптических свойств были получены Ф. Циркелем, Г. Розенбушем, А. А. Иностранцевым, А. П. Карпинским, твердости – Ф. Моосом.

В последние годы XIX в. Федоров, Шенфлис и Барлоу, работая независимо, почти одновременно разработали теории внутренней симметрии и порядка в кристаллах, которые стали основой для более поздних работ по рентгеновской кристаллографии.

Первые крупнейшие достижения 20 в. связаны с экспериментами по исследованию рентгеновских лучей с кристаллами. Эти эксперименты, задуманные Максом фон Лауэ, были осуществлены в 1912 г. его студентами. Вскоре после этого были опубликованы результаты рентгенографических исследований по определению пространственного расположения атомов в некоторых минералах. Другой важнейший вклад в развитие минералогии был сделан в 1916 г., когда П. Дебай и П. Шерер в Цюрихе и независимо от них А. У. Халл в США разработали метод, который теперь называется порошковой рентгенографией. В дальнейшем ряд других методик и применение рентгеновских дифрактометров в сочетании с ЭВМ привели к значительным успехам в минералогии.

Более поздние этапы развития минералогии характеризуются широким использованием электронных микроанализаторов и постоянно возрастающим применением некоторых других сложных приборов и методов (например, мессбауэровской и инфракрасной спектроскопии), в задачу которых входит определение тех или иных характеристик минералов и других кристаллических веществ.

История развития минералогии в России. В России развитие минералогических знаний шло самостоятельными путями. Начало развития отечественной минералогии связано с именем М. В. Ломоносова (1711–1765). В 1742 г. он приступил к изучению минералов и составлению каталога минералогического музея Академии наук. Он написал такие геологические труды как «Слово о рождении металлов от трясения Земли», «О слоях земных» и др. В них он дает многочисленные указания по поискам руд.

Открытие минеральных богатств России было обусловлено появлением Минералогического общества в 1817 г., которое занималось распространением минералогических знаний. Также большую роль сыграли местные энтузиасты – простые крестьяне и работники горных служб. Их усилиями были выявлены многочисленные месторождения драгоценных камней, золота, платины, впервые открытые на Урале, месторождения железа, меди, свинца, серебра и др. К середине 19 в. минералогия окончательно стала оформляться как наука о минералах, которые представлялись кристаллическими индивидами

Среди русских минералогов наиболее весомый вклад в развитие минералогии в России внесли такие ученые как В. М. Севергин (1765–1826), Д. И. Соколов (1788–1852), Н. И. Кокшаров (1818–1892) и др. По мере накопления данных химического состава минералов многие исследователи (Т. Е. Ловиц, Р. Герман, П. Евреинов и др.) пытались создать классификацию минералов. Однако рациональная классификация стала возможной только после создания периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева (1834–1907).

В конце 19 начале 20 вв. крупнейшие достижения российской науки в области кристаллографии были сделаны Е. С. Федоровым (1853–1919). Путем строгого математического анализа он подошел к теории строения кристаллов, отразившейся в труде «Симметрия правильных систем фигур» где он обосновал существование 230 пространственных групп симметрии.

Мысль о том, что минералы представляют собой продукты химических реакций, совершающихся в земной коре, наиболее ярко отражена в многочисленных трудах профессора МГУ акад. В. И. Вернадского (1863–1945). В 1891 г. Вернадский доказал опытом положение о том, что в алюмосиликатах может иметь место замена четырехвалентного кремния трехвалентным алюминием. Спустя 30 лет это было доказано рентгенометрическими исследованиями полевых шпатов. Как результат многолетнего труда в период 1908– 1914 гг. появился первый том его классической монографии по минералогии России «Опыт описательной минералогии», посвященной классу самородных элементов. Этот том, как и «История минералов земной коры» не был закончен при его жизни. Вернадский сделал ряд интереснейших обобщений, которые легли в основу новой, созданной им, области знания – геохимии. Своим современным развитием геохимия, кроме В. И. Вернадского, обязана В. М. Гольдшмидту (1888–1947) и А. Е. Ферсману (1883–1945).

Большую роль в открытии и освоении минеральных богатств России сыграли научные геологические экспедиции, проводившиеся под непосредственным участием А. Е. Ферсмана, ученика В. И. Вернадского. А. Е. Ферсман изучил сотни месторождений на Урале, в Средней Азии, Сибири и зарубежных стран, Кольского полуострова, освоение которых связано с его именем. Из многочисленных его трудов наиболее известна монография «Пегматиты». В дальнейшем он посвятил себя геохимии, с которой связаны его основные работы. Его роль как популяризатора минералогии и геохимии невозможно переоценить. Его перу принадлежит книга «Занимательная минералогия», претерпевшая множество переизданий

Большая заслуга в изучении минеральных богатств и подготовке кадров принадлежит А. К. Болдыреву (1883–1946), ближайшему ученику Е. С. Федорова. Его подробный «Курс описательной минералогии» и другие издания оказали огромное влияние на распространение минералогических знаний в России.

Огромную роль исследовании рудных минералов и месторождений сыграл С.С. Смирнов (1895–1947), посвятивший свою жизнь созданию минерально-сырьевой базы России. Из его трудов наиболее известна классическая монография «Зона окисления сульфидных месторождений».

Лекция 1

КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ МИНЕРАЛОВ И ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ В НИХ, ТИПЫ ВОДЫ В СОСТАВЕ МИНЕРАЛОВ

Химический состав минералов. Для выяснения химического состава минерала производят его химический анализ. В результате пересчета данных анализа определяют химическую формулу минерала. Формулы могут быть эмпирическими, показывающими только химический состав, и структурными, дающими представление о пространственном расположении атомов в минерале и их связи между собой.

Для некоторых минералов структурные формулы еще не установлены. Но благодаря рентгеновским методам исследования во многих случаях удалось определить взаимоотношение атомов в кристаллических структурах минералов. В минералах важно выявить катионы и анионные комплексы, характеризующие типы кристаллических структур. При написании формул минералов анионные комплексы отделяются от катионов квадратными скобками, например, сидерит Fе[СO₃], барит Ва[SO₄], сподумен LiAl[Si₂O₆], микроклин К[А1Si₃O₈] и т. д.

Эмпирические формулы минералов не отображают особенностей их внутреннего строения и в минералогии они заменяются структурными формулами. Так, эмпирическая формула минерала мусковита Н₂КА1₃Si₃0₁₂, а структурная КА1₂ [А1Si₃0₁₀](ОН,Fе)₂. Последняя показывает, что в структуре мусковита имеется сложный анионный комплекс и что вода в мусковите находится не в виде Н₂O, а в виде гидроксила(ОН)¹-. причем этот гидроксил может быть в свою очередь замещен Fe¹-.

Формула минерала ковеллина может быть изображена как СuS, однако в ковеллине имеется два вида ионов серы – одиночные S²- и спаренные [S₂]²- и два вида ионов Меди Сu¹⁺ и Сu²⁺. Поэтому формулу ковеллина нужно писать Сu₂S·СuS₂. Другой пример – формула минерала реальгара: с учетом структурных особенностей минерала ее нужно писать не АsS, а Аs₄S₄. Это связано с кольцевой структурой реальгара, состоящей из 4 ионов серы, образующих квадрат, и 4 ионов мышьяка, образующих тетраэдр.

Типы воды в составе минералов. В минералогии нередко различают безводные и водные минералы (сульфаты, фосфаты, карбонаты и другие). К водным относятся те минералы, которые имеют в своем составе электрически нейтральные молекулы воды. Вода в составе минералов может быть связанной и свободной. Связанная или кристаллизационная вода входит в кристаллическую решетку минералов, занимая в ней определенные места. Примерами могут быть некоторые водные карбонаты и сульфаты, например, гипс Са[S0₄]·2Н₂O. Свободная вода не участвует в строении кристаллической решетки минералов, количество ее может быть различным в зависимости, например, от температуры. Примерами свободной воды является вода цеолитов. И, конечно, вся гигроскопическая вода, удерживающаяся в тончайших трещинках минералов и пород силами поверхностного натяжения, также является свободной и удаляется при нагревании до 110° С.

Гидроксилсодержащие минералы в строгом смысле не могут быть названы водными. Между электрически нейтральной молекулой воды Н₂O и отрицательно заряженным ионом гидроксила (ОН)- существует принципиальная разница. Гидроксил (ОН)- может замещать в минералах такие ионы как Сl- и F-, он прочно удерживается в кристаллических решетках, этими свойствами молекулы воды не обладают.

Химический состав многих минералов нельзя точно отобразить формулой. Это зависит от различных механических примесей в минералах и способности некоторых соединений образовывать изоморфные смеси или твердые растворы; по своей однородности последние аналогичны жидким растворам.

Кристаллическое строение минералов. Кислород является наиболее распространенным в земной коре элементом. Поэтому практически все наиболее обычные минералы представляют собой кислородные соединения. Тот факт, что ион кислорода имеет большие размеры (радиус О2– колеблется от 1,35 до 1,42 Å), весьма важен в минералогии. Кислород преобладает по объему не только в земной коре, но и в минералах резко преобладает по занимаемому объему над всеми другими химическими элементами. Поэтому структура кислородных соединений, как правило, определяется пространственным распределением ионов кислорода в то время ионы других элементов, главным образом мелкие катионы, располагаются между ионами кислорода.

Структура какого-либо ионного соединения определяется как размерами составляющих его ионов, так и их зарядами, которые в свою очередь зависят от валентности соответствующих элементов. Т.е. необходима геометрическая и электрическая стабильность соединения.

Под геометрической стабильностью понимается соответствие между размерами ионов и способом их упаковки, при котором ионы в структуре сохранили бы более или менее свою сферическую форму.

Электрическая стабильность (электронейтральность) подразумевает, что сумма положительных и отрицательных зарядов ионов должна быть сбалансирована как в целом для минерального зерна, так и в окрестности каждого отдельного иона.

Геометрическая стабильность тесно связана с понятием координационного числа элемента. В ионных структурах каждый катион стремится окружить себя анионами. Число группирующихся вокруг катиона анионов зависит от их относительных размеров. Для каждой пары катион – анион относительные размеры наиболее удобно выражать в виде отношения радиуса катиона к радиусу аниона R_К / R_А, где К – меньший по размеру анион, а А – больший анион. Число анионов, окружающих данный катион, называется координационным числом этого катиона. Наиболее идеален случай, когда все соседние анионы касаются друг друга и катиона, который они окружают.

Термин координационное число не сопровождается какими-либо пояснениями, обычно имеется в виду координация по отношению к кислороду.

Некоторые катионы присутствуют почти исключительно в одной определенной координации. В случае других элементов, например, алюминия, может осуществляться четверная или шестерная координация. Во многих случаях тип координации зависит от температуры и давления, при которых происходит кристаллизация минералов с данным катионом. Обычно при высоких температурах и низких давлениях предпочтительным является меньшее координационное число, а при низких температурах и высоких давлениях – большее координационное число. Хорошим примером служит алюминий, который в высокотемпературных минералах стремится к четверной координации и при этом может замещать кремний, а в минералах, образовавшихся при низких температурах, чаще имеет шестерную координацию.

Электронейтральность. В устойчивых ионных кристаллических структурах суммарная сила электростатических связей, связывающих один анион с ближайшими катионами, равна заряду этого аниона. Наиболее простым примером может служить галит NaCl, в котором каждый Cl^– окружен шестью Na⁺, а каждый Na⁺ – шестью Cl^–. В такой структуре электронейтральность достигается передачей одной шестой отрицательного заряда каждого аниона каждому из окружающих его катионов, а любой катион отдает одну шестую часть своего заряда каждому из окружающих его анионов. Это изодесмические структуры – структуры, в которых все связи имеют одинаковую силу.

Наличие в ионной структуре общих ребер или общих граней координационных полиэдров, понижает стабильность такой структуры, поэтому в устойчивых кристаллических структурах координационные полиэдры стремятся иметь минимальное число общих ребер с соседними полиэдрами.

В природных условиях встречаются лишь наиболее стабильные соединения, а менее устойчивые либо вообще не образуются, либо быстро разрушаются с образованием более стабильных в данных условиях вторичных минералов.

Типы химических связей.. Основными единицами структуры кристалла служат атомы или ионы, т.е. те же атомы, несущие электрические заряды. Атом, отдавший один или несколько своих электронов, называют катионом и обозначают положительным индексом (например, Zn²⁺); атом, присоединивший к себе дополнительные электроны или электрон, именуют анионом и снабжают отрицательным индексом (например, S^2–).

Атом состоит из очень маленького положительно заряженного ядра, окруженного одной или несколькими электронными оболочками. В целом его можно представить как сферу с величиной радиуса в 1 Å. Радиус зависит не только от типа химического элемента, но и от характера взаимосвязи с соседними атомами. Такие связи между близкорасположенными атомами называются химическими. При рассмотрении кристаллических структур главное значение имеют четыре типа связи: металлическая, ковалентная, ионная и вандерваальсова. Эти связи не исключают одна другую; в частности, во многих минералах могут одновременно осуществляться более чем один тип связи, например, ионно-ковалентная, ионно-ковалентно-металическая и др.

Металлическая связь характерна для меди, золота и других типичных металлов. Их атомы, как известно, имеют в изолированном состоянии крупные размеры (золота 0, 144 нм, меди 0, 128 нм), а внешние электроны слабо связаны с ядром. В кристаллической решетке металлов внешние электроны свободно перемещаются в пространстве между атомами (они образуют так называемый электронный газ). Характерные свойства минералов с такой связью – высокие электро- и теплопроводность, хорошая ковкость, металлический блеск.

Ковалентная связь типична для инертных газов, для которых характерно почти полное отсутствие способности к химическим реакциям. Наиболее ярким примером минерала с ковалентной связью может служить алмаз, где каждый атом углерода окружен четырьмя другими атомами углерода, каждый из которых делит по одному своему электрону с центральным атомом. Этот мотив повторяется во всей структуре, и каждый кристалл представляет собой единую гигантскую молекулу.

Ионная связь образуется за счет электростатического (кулоновского) притяжения противоположно заряженных ионов. Сила электростатического притяжения ионов и стабильность таких молекул зависят от заряда ионов и их размеров: чем больше заряд и меньше ион, тем прочнее он связан со своим соседом. Это очень важный тип связи, который играет большую роль в структурах минералов.

Вандерваальсова (остаточная) химическая связь наиболее характерна для кристаллических структур, образуемых затвердевшими (замороженными) инертными газами (гелием, аргоном, неоном и др.). Вандерваальсовы силы возникают в результате электрического дисбаланса, связанного со смещением положительного заряда ядра из центра окружающего это ядро отрицательно заряженной оболочки. Эти силы играют сравнительно небольшую роль в минералах, которая сводится, главным образом, к ослаблению прочности структур отдельных минералов.

Рассмотренные идеализированные простейшие схемы лежат в основе представлений о реальных химических связях между атомами в бесконечном пространстве кристаллической решетки минералов. В ней все атомы взаимодействуют со своими соседями, а те, в свою очередь, со своими соседями. В результате возникает общее кристаллическое пространство взаимодействующих атомов, коротко его называют кристаллическим полем.

Лекция 2

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: