ПОЛИМОРФИЗМ И ИЗОМОРФИЗМ

Изоморфизм – свойство атомов (или ионов) одних веществ замещать в структуре атомы (или ионы) других. Явления изоморфизма очень широко распространены в минералах. Так, химический состав минерала вольфрамита отображается формулой (Fе,Мn)[W0₄]. Он представляет собой изоморфную смесь, где атомы марганца замещают в структуре атомы железа и наоборот, формально это может быть выражено формулой nFе[W0₄]·(100– n)Мn[W0₄]. Крайние члены этого ряда носят названия ферберита Fе[WO₄] и гюбнерита Мn[W0₄]. Минерал оливин (Мg, Fе)₂[SO₄] также представляет собой изоморфную смесь, где атомы магния в структуре замещаются атомами железа. Формально это может быть выражено формулой nМg₂ [SO₄]·(100 – n)Fe₂ [SO₄]. Конечные члены этого непрерывного ряда носят названия форстерита Мg₂ [SO₄] и фаялита Fе₃ [SO₄].

Наряду с простыми случаями может происходить сложное изоморфное замещение целых комплексов в кристаллических структурах. Классическим примером такого сложного замещения являются минералы из группы полевых шпатов – плагиоклазы. Плагиоклазы представляют собой непрерывный ряд минералов, где пара атомов Са и Аl замещается на пару Na и Si (СаА1 = NаSi). Крайние члены этого ряда называются анортитом Са[А1₂Si₂0₈) и альбитом Nа[А1Si₃0₈]. В соответствии с изменением состава изменяются и физические свойства плагиоклазов, например оптические свойства, удельный вес и др.

Таким образом, различаются два главных вида изоморфизма: более простой, когда взаимозамещаются ионы, имеющие одинаковую валентность, – он называется изовалентным изоморфизмом, и сложный, когда происходит замещение ионов разных валентностей, гетеровалентный изоморфизм. Примерами изовалентного изоморфизма служат замещения Мg²⁺ и Fe²⁺ в оливине (Мg, Fе)₂[SO₄], гетеровалентного – отмеченные выше замещения в плагиоклазах, а также замещения: 2А1 – 3Мg в слюдах, 2Nа – Са в нефелине, цеолитах, 2Са – ТR + Na в апатите и другие.

По степени совершенства изоморфных замещений можно выделять два случая. В первом случае замещение одного элемента другим может быть в пределах до 100% – это совершенный или полный изоморфизм. Во втором случае замещение может быть частичным от сотых долей, до нескольких процентов – это несовершенный или ограниченный изоморфизм.

Многие изоморфные примеси не отражаются формулой минерала, ибо количество их невелико. Так, в цинковых обманках ZnS обычно присутствует в виде изоморфной примеси Fе, а иногда Сd и In.

Формула минерала монацита – (Gе, Lа) [РO₄], но в нем возможны примеси других элементов: редких земель, иттрия, тория, кальция, а в анионной части – [SiO₄] и [SO₄1. В более полном виде формула монацита может быть написана так: (Gе, Lа, Тh, Са)[РO₄, SiO_4, SO₄]. Для соблюдения электростатического равновесия возможен только изоморфный обмен катионов на катионы и анионов на анионы с сохранением равенства сумм валентности тех и других.

Если происходит изоморфное замещение одних элементов (или комплексов) другими, то они берутся в скобки и отделяются друг от друга запятой, причем порядок написания зависит от количества этих элементов (или компонентов). В монаците церия больше, чем лантана, а лантана больше, чем тория. В анионной части такая же последовательность. В минерале брейнерите, в структуре которого ионы магния изоморфно замещаются ионами железа, магний преобладает, что и отображается формулой (Мg, Fе) [СO₃].

Особенно характерны изоморфные замещения в рядах К – Na, К – Rb, Са – Sг, Аu – Аg, Мg – Fе, S – Sе, Та – Nb, Zг – Hf и др.

Многие элементы периодической системы, процентное содержание которых в земной коре (кларк) сравнительно высокое, не встречаются в минералах в значительных количествах. Так, например, элемент германий Gе содержится в земной коре в количествах, больших, чем серебро или сурьма, но он почти не образует самостоятельных минералов. Зато он часто, хотя и в очень небольших количествах, изоморфно замещает в силикатах кремний и таким образом «рассеян» в земной коре.

В. М. Гольдшмидт указал, что элементы могут замещать друг друга в структурах в том случае, когда радиусы ионов (или атомов) являются близкими и разница их не превышает 15%. Под ионным (атомным) радиусом понимается минимальное расстояние, на которое центр сферы данного иона (атома) может приблизиться к поверхности сферы соседнего. Подобные величины измеряются ангстремами (1А = 10^–8 см).

Полиморфизм. В переводе с греческого слово «полиморфизм» означает многоформность. Это явление до известной степени противоположно изоморфизму и заключается в том, что одинаковые по химическому составу вещества образуют различные структуры.

Полиморфными могут быть элементы и сложные соединения. Происхождение различных полиморфных модификаций (разновидностей) связано с различием в условиях их образования. Каждая из модификаций имеет свою структуру, а отсюда и свои специфические свойства.

Хорошим примером полиморфизма углерода являются минералы алмаз и графит. Свойства их совершенно различны: алмаз самый твердый из минералов (твердость 10), графит имеет твердость 1. Плотность алмаза 3,5, графита 2,2. Алмаз кристаллизуется в кубической сингонии, графит – в гексагональной. Причина столь различных свойств указанных минералов объясняется их структурой, т. е. расположением атомов углерода. Связь атомов углерода в графите менее прочная, чем в алмазе, структура графита листоватая, в виде плоских гексагональных сеток. Значительные расстояния между этими сетками и определяют его свойства: легкую расщепляемость, меньшую плотность и др.

Несколько полиморфных модификаций имеет и сера; в природных условиях устойчивой является лишь сера ромбической сингонии. Примерами полиморфных модификаций соединений могут служить кальцит Са(СO₃) тригональной сингонии), арагонит Са(СO₃) ромбической сингонии), пирит (FеS₂ кубической сингонии) и марказит (FеS, ромбической сингонии), полиморфные модификации кварца (SiO₂) и т. д.

Различают два вида полиморфизма. Первый вид – энантиотропия – характеризуется обратимостью (переходом) полиморфных модификаций из одной в другую при определенных температурах и давлениях. Примером энантиотропии могут служить переходы кварца в высокотемпературную разновидность SiO₂ – тридимит (при Т 867° С и Р 1 кгс/см²), а также переходы алмаза в графит. Второй вид – монотропия – одна полиморфная модификация (нестабильная) может переходить в другую (стабильную), но обратный переход невозможен. Примером монотропии является переход марказита в пирит (обратного перехода нет).

Лекция 3

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: