Примеры решения задач. Пример 1. Докажите, что оксид свинца (II) имеет амфотерный характер.

Пример 1. Докажите, что оксид свинца (II) имеет амфотерный характер.

Р е ш е н и е. Для доказательства амфотерного характера любого оксида (или гидроксида) необходимо привести уравнения химических реакций, в которых эти соединения проявляют основные и кислотные свойства.

1) Основные свойства оксида свинца (II) можно проиллюстрировать на примере взаимодействия РbО с веществами, имеющими кислотный характер, т.е. с кислотой и кислотным оксидом: РbО + 2НNO₃ = Pb(NO₃)₂ + Н₂О

PbO + SiO₂ = PbSiO₃

В приведенных реакциях РЬО проявляет свойства основного оксида, так как реагирует с кислотой и кислотным оксидом и образует соли, в состав которых свинец входит в виде катиона Pb^{2 +} .

2) Кислотные свойства оксида свинца (II) можно продемонстрировать с помощью реакций взаимодействия РbО со щелочами и с основными оксидами:

РbО + 2NaOH = Na₂PbO₂ + Н₂О – в расплаве

РbО + Na₂O = Na₂PbO₂ – в расплаве

РbО + 2NaOH + Н₂О = Na₂ [Pb(OH)₄] – в растворе

В этих реакциях РbО выступает в роли кислотного оксида и образует соли, в состав которых свинец входит в виде аниона РbО₂^2- или комплексного иона [Рb(ОН)₄]^2-.

Таким образом, РbО является амфотерным оксидом, так как он проявляет и основные, и кислотные свойства.

Пример 2. Напишите уравнения всех возможных реакций между следующими веществами, взятыми попарно: оксид калия, оксид фосфора (V), гидроксид натрия, серная кислота, гидросульфат натрия, гидроксид бериллия.

Р е ш е н и е. 1) Устанавливаем принадлежность каждого из этих веществ к определенному классу неорганических соединений: К₂О – основный оксид, Р₂О₅ – кислотный оксид, NaOH – основание (щелочь), H₂SO₄ – кислота, NaHSO₄ – кислая соль, Ве(ОН)₂ – амфотерный гидроксид.

2) Используя сведения о химических свойствах оксидов, гидроксидов и солей, напишем уравнения реакций между представителями этих классов соединений.

Основный оксид К₂О может взаимодействовать с кислотным оксидом, кислотой и амфотерным гидроксидом: 3К₂О + 2Р₂О₅ = 2К₃РО₄

К₂О + H₂SO₄ = K₂SO₄ + Н₂О

К₂О + Ве(ОН)₂ = К₂ВеО₂ + Н₂О

(Н₂ВеО₂)

Кислотный оксид Р₂О₅ может взаимодействовать с основным оксидом, основанием и амфотерным гидроксидом:

Р₂О₅ + ЗК₂О = 2К₃РО₄

Р₂О₅+ 6NaOH = 2Na₃PO₄ + 3Н₂О

Р₂О₅ + ЗВе(ОН)₂ = Ве₃(РО₄)₂ + 3Н₂О

Основный гидроксид NaOH реагирует с кислотным оксидом, кислотой, амфотерным гидроксидом и кислой солью:

6NaOH + Р₂О₅ = 2Na₃PO₄ + ЗН₂О

2NaOH + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2Н₂О

2NaOH + Ве(ОН)₂ = Na₂BeО₂ + 2H₂O

(H₂BeО₂)

NaOH + NaHSO₄ = Na₂SO₄ + H₂O

Амфотерный гидроксид Ве(ОН)₂ (или H₂BeО₂) реагирует с основным оксидом, основанием, кислотным оксидом и кислотой:

H₂BeО₂ + К₂О = К₂ВеО₂ + Н₂О

H₂BeО₂ + 2NaOH = Na₂BeО₂ + 2H₂O

Амфотерный гидроксид Ве(ОН)₂ при взаимодействии с основным оксидом и щелочью проявляет свойства кислоты H₂BeО₂:

3Ве(ОН)₂ + Р₂О₅ = Ве₃(РО₄)₂ + ЗН₂О

Ве(ОН)₂ + H₂SO₄ = BeSO₄ + 2Н₂О

Амфотерный гидроксид Ве(ОН)₂ при взаимодействии с кислотным оксидом и кислотой проявляет основные свойства.

Кислая соль NaHSO₄ реагирует с основным оксидом и основанием:

2NaHSO₄ + К₂О = Na₂SO₄ + K₂SO₄ + Н₂О

NaHSO₄ + NaOH = Na₂SO₄ + H₂O

Следовательно, из всех приведенных веществ попарно не взаимодействуют только К₂О и NaOH, поскольку основные оксиды не вступают в реакции с основаниями.

Пример 3. Объясните закономерность в изменении кислотно-основных свойств гидроксидов элементов третьего периода Периодической системы
Д.И. Менделеева в их высших степенях окисления.

Р е ш е н и е. 1) Введем понятие «гидроксиды». Гидроксиды – это сложные вещества, в состав которых входит гидроксильная группа ОН^–. Условно класс гидроксидов можно описать с помощью общей формулы Э−О−Н (Э – химический элемент).

2) Гидроксиды делят на три группы: основные, кислотные и амфотерные. Рассмотрим, как определяется принадлежность гидроксидов к кислотам, основаниям или амфотерным гидроксидам. Принадлежность гидроксида к классу кислот или оснований определяется местом разрыва химических связей в Э−О−Н. Если разрывается связь О−Н (Э −О ↓−Н → Н⁺ + ЭО^-), то такой гидроксид относится к классу кислот, поскольку при разрыве связи образуется ион H⁺ – носитель кислотных свойств. Если разрывается связь Э −О (Э ↓−О−Н → Э⁺ + ОН^–), то гидроксид относится к классу оснований, так как образуется ион ОН^– – носитель основных свойств. Если же, в зависимости от среды, разрываются обе связи Э−О и О−Н, то такие гидроксиды проявляют двойственность свойств и называются амфотерными.

3) Место разрыва химической связи в гидроксиде Э−О−Н зависит от положения элемента в Периодической системе, что и определяет относительную прочность связи между Э−О и О−Н. Силы притяжения между противоположно заряженными частицами тем значительнее, чем больше заряд каждой из них и меньше радиус.

4) Записываем формулы гидроксидов элементов третьего периода Периодической системы в их высших степенях окисления (высшая степень окисления атома элемента соответствует номеру группы):

+ +2 +3 +4 +5 +6 +7

NaOH — Mg(OH)₂ — А1(ОН)₃ — H₂SiО₃ — HNO₃ — H₂SO₄ — НС1О₄

5) Сравниваем относительную прочность связей Э−O и О−Н у высших гидроксидов третьего периода, учитывая, что при переходе от Na к CI наблюдается уменьшение радиуса атома. Благодаря своим малым размерам ион водорода Н⁺ в NaOH и Mg(OH)₂ сильнее взаимодействует с кислородом, чем ион металла. Вследствие этого менее прочными оказываются связи Na−О и Mg−О, поэтому NaOH и Mg(OH)₂ являются основаниями. В результате дальнейшего увеличения заряда и уменьшения радиуса атома при переходе к А1 связи А1−О и О−Н становятся близки по прочности, и А1(ОН)₃ является типичным амфотерным гидроксидом. Наконец, у последних четырех соединений вследствие еще большего увеличения заряда и уменьшения радиуса атомов заметно увеличивается прочность связи Э−О и уменьшается прочность связи О−Н, поэтому гидроксиды H₂SiO₃, HNO₃, H₂SO₄ и НСlO₄ являются кислотами.

1.5. Элементы химической термодинамики и термохимии

Химическая термодинамика – это часть термодинамики, рассматривающая превращения энергии и работы при химических реакциях. Термохимия – раздел химической термодинамики в приложении к тепловым эффектам химических реакций.

Тепловой эффект химической реакции – это количество теплоты, которое выделяется или поглощается при реакции. При этом происходит изменении внутренней энергии системы (U) – суммы кинетической и потенциальной энергий всех частиц, составляющих систему: ∆U = U₂ – U₁ (U₁ – начальное состояние системы, U₂ – конечное состояние системы).

В соответствии с первым законом термодинамики (законом сохранения энергии) изменение внутренней энергии закрытой системы определяется количеством теплоты Q, полученной системой из окружающей среды, и работой A, произведенной системой над окружающей средой:

∆U = Q – A, (1)

Q_P = ∆H, (2)

где ∆H – тепловой эффект химической реакции при P = const.

Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими. В экзотермических реакциях внутренняя энергия и энтальпия системы уменьшаются, ∆H < 0. Реакции, протекающие с поглощением теплоты, называются эндотермическими. В эндотермических реакциях внутренняя энергия и энтальпия системы увеличиваются, ∆H > 0.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса: тепловой эффект химической реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути реакции, т.е. числа промежуточных стадий. Закон Гесса констатирует тот факт, что U и H являются функциями состояния системы, т.е. их изменение (∆U и ∆H) зависит только от начального и конечного состояния системы.

Следствие из закона Гесса:

Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ:

∆H⁰₂₉₈ = ∑ν ∆H⁰_{f, 298} – ∑ν′ ∆H⁰_{f, 298}, (3)

продукты исходные

реакции вещества

(конечное состояние (начальное состояние

системы) системы)

где ν и ν′ - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;

∆H⁰_f,298 – стандартная энтальпия образования вещества, кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования вещества (∆H⁰_f,298) – это тепловой эффект образования одного моля данного вещества из простых веществ в стандартных условиях (Т = 298К, Р = 1 атм.). Значения ∆H⁰_{f, 298} приводятся в справочной литературе (см. табл. 2). Для простых веществ ∆H⁰_{f, 298} = 0.

Наблюдения показывают, что самопроизвольно, т.е. без затраты работы извне, могут идти как экзотермические, так и эндотермические реакции, если последние сопровождаются увеличением неупорядоченности системы (например, реакции, в которых из твердых веществ образуются газообразные вещества).

Степень неупорядоченности системы выражается термодинамической величиной – энтропией S. Чем выше неупорядоченность системы, тем больше ее энтропия. S также, как U и H, является функцией состояния системы. Для вычисления изменения энтропии (∆S =S₂ – S₁) в химических реакциях используют следствие из закона Гесса:

∆S⁰₂₉₈ = ∑ν ∙S⁰ ₂₉₈ - ∑ν′ ∙ S⁰ ₂₉₈ , (4)

продукты исходные

реакции вещества

где ∆S⁰₂₉₈ – изменение энтропии реакции при стандартных условиях, Дж/моль;

ν и ν′ – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;

S⁰ ₂₉₈ – стандартная энтропия вещества, Дж/моль∙К.

Известны абсолютные значения энтропии веществ, они приводятся в справочной литературе (см. табл. 2).

Термодинамическая величина, связанная с энтальпией и энтропией, называется энергией Гиббса (изобарно-изотермическим потенциалом) и обозначается буквой G:
G = H – T∙S. В изобарно-изотермических условиях

∆G = ∆H – T×∆S (5)

Величина ∆G является критерием направления и предела самопроизвольного протекания химических реакций в закрытых системах при Р,Т= const: ∆G ≤ 0.

Если ∆G < 0, то реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении (ему отвечает убыль энергии G₂ < G₁); если ∆G > 0, то самопроизвольно протекает обратная реакция (G₂ > G₁); если ∆G = 0, то система находится в состоянии равновесия, при котором G = G_min. Так как G является функцией состояния системы, то для стандартных условий изменение энергии Гиббса химической реакции ∆ G⁰₂₉₈ рассчитывается следующим образом:

∆ G⁰₂₉₈ = ∑ν ∙ ∆G⁰_{f, 298} – ∑ν′ ∆G⁰_{f, 298} , (6)

продукты исходные

реакции вещества

где ν и ν′ - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;