Термодинамические величины. Внутренняя энергия и энталь­пия.

Внутренняя энергия U вещества (или системы) — это полная энергия частиц, составляющих данное вещество. Она слагается из кинетической и потенциальной энергий частиц. Кинетическая энергия — это энергия поступательного, ко­лебательного и вращательного движения частиц; потенциальная энергия обусловлена силами притяжения и отталкивания, дей­ствующими между частицами.

Внутренняя энергия зависит от состояния вещества. Изменение внутренней энергии системы Δ U при том или ином процессе можно определять. Пусть в результате какого-нибудь процесса система переходит из начального состояния 1 в конечное состояние 2, со­вершая при этом работу А и поглощая из внешней среды тепло­ту Q. В термохимических уравнениях положительной принято счи­тать теплоту, выделенную системой. В уравнениях термодинамики принято обратное условие: положительной считается теплота, поглощенная системой.

Внутренняя энергия системы уменьшится на величину А, возрастет на величину Q и в конечном состоянии бу­дет равна

U₂=U_l + Q - А

где U₁ и U₂— внутренняя энергия системы в начальном (1) и в ко­нечном (2) состояниях. Если обозначить разность U₂ — U₁через Δ U, то уравнение можно представить в виде:

Δ U = Q - A

Это уравнение выражает закон сохранения энергии, согласно которому изменение внутренней энергии не зависит от способа проведения процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Однако какая часть энергии пой­дет на совершение работы, а какая превратится в теплоту — зави­сит от способа проведения процесса: соотношение между работой и теплотой может быть различным.

В частности, если в ходе про­цесса не производится никакой работы, в том числе работы рас­ширения против внешнего давления, т. е., если объем системы не изменяется, то

Δ U = Q_v

где Q_v — теплота, поглощенная системой в условиях постоянного объема.

Последнее уравнение дает возможность определять изменение внутренней энергии при различных процессах. Например, в случае нагревания вещества при постоянном объеме изменение внутрен­ней энергии определяется по теплоемкости этого вещества:

Δ U = Q_v = nCv ΔT

Здесь C_v — молярная теплоемкость вещества при постоянном объеме; п — количество вещества; ΔT —разность между конечной и начальной температурами.

В случае химической реакции, протекающей без изменения объема системы, изменение внутренней энергии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту этой реакции.

Энтальпия.

Однако чаще в химии приходится иметь дело с процессами, протекающими при постоянном давлении. При этом удобно пользоваться величиной энтальпии Н, определяемой соотношением:

Н = U + PV

При постоянном давлении и при условии, что в ходе процесса совершается только работа расширения (А = PΔV). Работа (А)против силы внешнего давления равна

величине этой силы (F), умноженной на путь (Δ l), т. е. А = F Δl. Но сила равна давлению (P), (умноженному на ту площадь (S), на которую оно действует: F = PS, откуда А = PS Δ l или А = PΔV)

ΔН = ΔU + P ΔVили

ΔU = ΔН — Р ΔV

Сравнивая последнее уравнение с уравнением внутренней энер­гии

Δ U = Q - A

видим, что при указанных условиях ΔН = Q_р, где где Q_р— теплота, поглощенная системой при постоянном дав­лении.

Последнее уравнение дает возможность определять изменение энтальпии при различных процессах. Такие определения анало­гичны определениям внутренней энергии, с той разницей, что все измерения должны проводиться в условиях постоянного давления. Так, при нагревании вещества изменение его энтальпии опреде­ляется по теплоемкости этого вещества при постоянном давлении

ΔН = Q_P = пС_р ΔT

где п — количество вещества; С_р — молярная теплоемкость веще­ства при постоянном давлении.

При изменениях агрегатного состояния вещества и при алло­тропных переходах изменение энтальпии равно по величине, но обратно по знаку теплоте соответствующего превращения (плавле­ние, кипение, превращение из одной модификации в другую). На­конец, в случае химической реакции изменение энтальпии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту реакции, проведенной при постоянной температуре и постоянном давлении.

Энтальпия, как и внутренняя энергия, характеризует энергетическое состоя­ние вещества, но включает энергию, затрачиваемую на преодоление внешнего
давления, т. е. на работу расширения. Подобно внутренней энергии, энтальпия определяется состоянием системы и не зависит от того, каким путем это состояние достигнуто. В случае газов различие между Δ U и ΔНв ходе того или
иного процесса может быть значительным. В случае систем, несодержащих газов, изменения внутренней энергии (Δ U) и энтальпии (ΔН), сопровождающие процесс, близки друг к другу. Это объясняется тем, что изменения объема ( Δ V) при
процессах,претерпеваемых веществами в конденсированных (т.е. в твердом или в жидком) состояниях, обычно очень невелики, и величина РΔV мала в сравнении с АН.

Термодинамические величины. Энтропия и энергия Гиббса.

Как уже говорилось, макросостояние системы тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно может осуще­ствиться. Обычно число микросостояний, отвечающих тому или иному макросостоянию системы, очень велико. Это связано с тем, что в макроскопических количествах вещества число частиц колос­сально велико, а их положения и скорости при обычных темпера­турах чрезвычайно разнообразны.

Характеризовать в этом смысле состояние системы оказалось удобнее не самой вероятностью осуществления данного макросос­тояния, а величиной, пропорциональной ее логарифму. Эта вели­чина называется энтропией. Энтропия (S) связана с числом (W) равновероятных микроскопических состояний, которыми можно реализовать данное макроскопическое состояние системы, уравнением

S = k lg W, где k — коэффициент пропорциональности

Наименьшую энтропию имеют идеально правильно построенные кристаллы при абсолютном нуле. Энтропия кристалла, в струк­туре которого имеются какие-либо неправильности, уже при абсо­лютном нуле несколько больше, так как нарушения идеальности могут реализоваться не единственным способом. С повышением температуры энтропия всегда возрастает, так как возрастает ин­тенсивность движения частиц, а следовательно, растет число спо­собов их расположения. Возрастает она также при превращении вещества из кристаллического состояния в жидкое и, в особенно­сти, при переходе из жидкого состояния в газообразное. Изме­няется энтропия и при протекании химических процессов. Эти изменения обычно особенно велики в случае реакций, приводящих к изменению числа молекул газов: увеличение числа газовых мо­лекул приводит к возрастанию энтропии, уменьшение — к ее по­нижению.

Подобно внутренней энергии и энтальпии, энтропия зависит только от состояния системы. Но, в отличие от этих двух функций, связь изменения энтропии с теплотой зависит от способа проведе­ния процесса — от его скорости.

Как уже говорилось, в ходе того или иного процесса соотноше­ние между теплотой и производимой работой может быть различ­ным. Только разность этих величин, равная изменению внутрен­ней энергии системы, не зависит от способа осуществления про­цесса. При быстром его проведении работа бывает малой, а при медленном она возрастает. При бесконечно медленном осуществле­нии процесса — при проведении его бесконечно малыми шагами от одного состояния равновесия к следующему, бесконечно близкому к предыдущему, — работа принимает максимально возможное значение. Такое проведение процесса называется термодина­мически обратимым, или просто обратимым (Термодинамическую обратимость как способ проведения процесса не сле­дует путать с химической обратимостью - способностью реакции протекать и в прямом, и в обратном направлении).

В ряде случаев к обратимому проведению процесса можно приблизиться в экспериментальных условиях с высокой точностью. В лаборатории можно практически обратимо проводить окисли­тельно-восстановительные реакции в гальванических элементах (см. § 98), плавление твердого тела, испарение жидкости. Если процесс проводится обратимо и при постоянной темпера­туре (изотермически), то изменение энтропии связано с поглощаемой теплотой уравнением

ΔS = Q_o6р/Т,

где Q_o6p — количество теплоты, поглощенной системой в изотерми­ческом обратимом процессе; Т— абсолютная температура.

С помощью этого уравнения можно определить, например, из­менение энтропии при плавлении и кипении веществ.

Последнее уравнение показывает, что при поглощении некоторого количе­ства теплоты энтропия системы возрастает тем сильнее, чем ниже температура, при которой поглощается теплота. Это можно пояснить следующим образом. Подведем одно и то же количество теплоты к двум одинаковым порциям данного вещества. При этом пусть одна из порции находится при низкой темпера­туре, например 1 К, а другая — при высокой температуре, например 1000 К. Ясно, что относительное возрастание скорости движения частиц и увеличение степени их неупорядоченности, а следовательно, и возрастание энтропии в пер­вом случае будет больше, чем во втором.

Энтропия имеет размерность энергии, деленной на температу­ру; выражают ее обычно в Дж/К.

Как показывается в термодинамике, можно ввести такие функ­ции, которые отражают влияние на направление протекания про­цесса как тенденции к уменьшению внутренней энергии, так и тен­денции к достижению наиболее вероятного состояния системы. Знак изменения подобной функции при той или иной реакции может служить критерием возможности самопроизвольного проте­кания реакции. Для изотермических реакций, протекающих при постоянном давлении, такой функцией является энергия Гибб­с G, называемая также изобарно-изотермическим потенциалом, изобарным потенциалом или сво­бодной энергией при постоянном давлении. Джозайя Уиллард Гиббс (1839—1903)—выдающийся американский физик, один из основателей химической термодинамики и статистической

физики.

Энергия Гиббса связана с энтальпией, энтропией и температу­рой соотношением:

G = H -TS

Если реакция осуществляется при постоянных давлении и тем­пературе (такой процесс называется изобарно-изотермическим), то изменение энергии Гиббса при реакции будет равно:

ΔG = ΔН - TΔS

При обратимом и изотермическом проведении процесса AG равно по абсолютной величине, но обратно по знаку максималь­ной полезной работе, которую система производит в данном про­цессе:

ΔG = - А_макс

Полезной работой называется вся производимая в ходе про­цесса работа за вычетом работы расширения PΔV.

Можно показать, что в условиях постоянства температуры и давления реакции протекают самопроизвольно в сторону умень­шения энергии Гиббса. Поскольку ΔG равно по величине, но об­ратно по знаку максимальной полезной работе процесса, то сказанное можно сформулировать иначе: самопроизвольно могут протекать только те реакции, за счет энергии которых можно со­вершать полезную работу.