Первый закон термодинамики. Понятие об энтальпии

Первый закон термодинамики является частным случаем закона сохранения энергии применительно к процессам, в которых выделяется, поглощается или преобразуется тепловая энергия.

Рассмотрим, как изменяется внутренняя энергия U при проведении процесса, в котором система (газ, находящийся при постоянном давлении р = const в цилиндре под поршнем) получает некоторое количество тепловой энергии Q_р, в результате чего газ нагревается (Т₂ > T₁, U₂ > U₁) и расширяется (V₂ > V₁) (рис. 1).

Рис. 1. К выводу первого закона термодинамики

Если положение поршня не зафиксировано, то поршень будет перемещаться до тех пор, пока внешняя сила F, приложенная к поршню, не уравновесит силу, действующую на поршень со стороны системы.

Тогда имеем

F = p^.s,

где p – внешнее давление,

s - площадь поперечного сечения цилиндра.

При этом движении совершается работа против сил внешнего давления, равная

A = F ^.h,

где h – величина перемещения поршня.

Поскольку произведение площади поперечного сечения цилиндра на величину перемещения поршня есть приращение объема системы V, то можно записать

A = F ^.h = р^. s^. h = p ^. V.

Таким образом, тепловая энергия (-Q_Р), сообщенная газу, при постоянном давлении (p=const) идет частично на увеличение внутренней энергии U, а частично на работу расширения A

Сумма внутренней энергии и произведения давления на объем (H = U + pV) получила название энтальпии или энергосодержания.

Энтальпия и внутренняя энергия являются функциями состояния данной системы.

Если подвод тепла к цилиндру с поршнем осуществлен в изобарных условиях, т.е. при постоянном давлении (p=const), как это предполагалось при выводе уравнения (2), то

-Q_P = Н.

Если закрепить поршень и подвести теплоту при постоянном объеме ( V = const), то V=0, и вся теплота пойдет на увеличение внутренней энергии:

-Q_V = U.

Так как чаще всего реакции проводят при постоянном объеме (например, атмосферном) давлении, далее в расчетах мы будем использовать величину Н.

Так как энтальпия является функцией состояния, то все общие свойства функции состояния распространяются и на неё.

Свойства энтальпии:

1. Разность энтальпий системы в конечном и начальном состояниях не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое.

2.Энтальпия системы равна сумме энтальпий частей, составляющих систему, т.е. энтальпия - величина аддитивная.

3.Абсолютное значение энтальпии системы (как и абсолютное значение потенциальной энергии тела) является принципиально неопределяемым.

Однако, как и в случае с потенциальной энергией, при термодинамических расчетах нас интересует не абсолютные величины энтальпии, а их изменение при переходе системы из одного состояния в другое. Вспомним, что при расчете изменения потенциальной энергии при переходе с одного уровня на другой произвольно выбирают уровень, на котором потенциальную энергию тела полагают равной нулю (не важно, что ниже этого уровня потенциальная энергия тела оказывается отрицательной, так как это не скажется на результате расчета величины изменения потенциальной энергии). Точно также может быть произвольно выбрано единое начало отсчета энтальпии для всех химических систем.

Энтальпия любой системы равна сумме энтальпий веществ, входящих в её состав. В свою очередь, энтальпия вещества зависит от его строения, количества, температуры и давления. Следовательно, за начало отсчета для веществ любого строения следует выбрать (произвольно) одни и те же условия (стандартные условия).

За точку отсчета принимают значение энтальпии образования простых веществ при 298К (25оС), давлении 101,3 кПа (1атм.), если они при этих условиях, называемых стандартными, находятся в устойчивом состоянии.

Стандартные термодинамические величины обозначают определенным образом (например - стандартная энтальпия вещества А). Невозможность определения абсолютной энтальпии распространяется и на абсолютные величины стандартных энтальпий веществ, поэтому они не могут быть использованы для расчета теплот реакций. Однако для этих целей можно пользоваться относительными величинами, например, величинами энтальпий образования веществ.

При этом полагают (это также является произвольно выбранным условием), что любое вещество образуется из простых веществ, каждое из которых находится в стандартных условиях, причем в модификации, устойчивой при этих условиях. В соответствии с этим положением, стандартные энтальпии образования всех простых веществ, устойчивых в стандартном состоянии, равны нулю (например, ). В скобках указывается агрегатное состояние вещества: тв – твердое, ж – жидкое, г – газообразное. Например, , а , что не характерно для натрия в газообразном состоянии при стандартных условиях.

Для характеристики энтальпии сложного вещества вводят понятие стандартная энтальпия образования, которая равна количеству теплоты с обратным знаком, выделяющейся или поглощающейся при образовании одного моля вещества из простых веществ, находящихся в устойчивых агрегатных состояниях в стандартных условиях.

Размерность энтальпии образования вещества – кДж/моль. Стандартные энтальпии образования большинства сложных веществ имеют отрицательные значения, так как образуются из простых веществ с выделением теплоты.

Стандартные энтальпии образования определены для большого количества веществ и сведены в таблицы термодинамических величин (см. Приложение, табл.2).

На примере реакции горения метана покажем, почему и как тепловой эффект реакции может быть рассчитан с использованием величин стандартных энтальпий образования веществ

CH₄(г) + 2О2(г) CО2(г) + 2Н2О(г), Н^ор

исходные вещества продукты реакции,

где Нр– изменение энтальпии для данной реакции, кДж (при расчете стандартная энтальпия образования каждого вещества (кДж/моль) умножается на число его молей в соответствии с уравнением реакции).

Исходные и конечные вещества могут быть получены из одних и тех же простых веществ С_(ТВ) + 2Н_2(Г) + 2О_2(Г), взятых в одних и тех же количествах

С_(ТВ) + 2Н_2(Г) + 2О_2(Г) CH₄(г)+ 2О2(г), Н1

простые вещества исходные вещества

С_(ТВ) + 2Н_2(Г) + 2О_2(Г) CО_2(Г) + 2Н2О(Г), Н2.

простые вещества продукты реакции

Энтальпия – функция состояния, поэтому её изменение в процессах

простые вещества продукты реакции,

простые вещества исходные вещества продукты реакции

одинаковы (одно из свойств функций состояния):

Н₂ =Н₁+ Н_р,

где и

В стандартных условиях:

Разница суммы энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ определяет тепловой эффект (Q_P) реакции, взятый с обратным знаком (так как Н^ор = - Q_Р).

Рассчитать Н^о_298,р.для данной реакции можно, пользуясь табличными данными (см. Приложение, табл.2):

Н^о _298, р= (Н^о_СО2+ 2 Н^о_Н2О) - (Н^о_СН4+ 2 Н^о_О2), кДж.

Н^о _298,р = (Н^о_СО2+ 2 Н^о_Н2О) - (Н^о_СН4+ 2 Н^о_О2) =

= [(-393,5) + 2(-241,8) - (Н^о_СН4) - 2(0)] кДж = - 802,2 кДж.

Для точного расчета теплового эффекта реакции, протекающей в нестандартных условиях (например р = 101,3 кПа, Т 298 К), следует рассчитать энтальпии образования всех участвующих веществ при этих условиях. В общем виде зависимость энтальпии образования от температуры показана на рис.2, из которого видно, что при фазовых переходах изменение энтальпии происходит скачкообразно на величину, соответственно, теплоты плавления ∆Н_пл. или парообразования (кипения) ∆Н_кип., взятых с обратным знаком.

Рис. 2. Зависимость энтальпии образования вещества от температуры

В пределах одного фазового состояния (газового, жидкого и т.д.) изменение энтальпии при изменении температуры невелико, поэтому при приближенных расчетах этим изменением пренебрегают.

Уравнение температурной зависимости энтальпии моля вещества в пределах одного фазового состояния:

,

где С_Р – мольная теплоемкость при постоянном давлении, которая равна количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моля вещества на один градус.

С_Р зависит от природы и агрегатного состояния вещества, а также от температуры. Однако в небольшом температурном интервале зависимостью С_Р от Т можно пренебречь и считать, что Н = С_Р Т. С помощью этого соотношения можно рассчитать энтальпии веществ для различных температур (в пределах одного агрегатного состояния).

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: