Энергия Гиббса и состояние химического равновесия

Для реакции АВ(г) «А(г) + В(г) энтропийно выгодным будет процесс распада АВ(г) на компоненты , а энергетически выгодным является обратный процесс, который сопровождается понижением энтальпии химической системы , т.е. выделением теплоты. На каждую из этих противоположных тенденций влияют и природа веществ, и условия проведения реакции.

Учитывает эти противоположные тенденции предложенная американским физико - химиком Д. Гиббсом функция состояния, которая называется энергией Гиббса:

G = H – TS	(18)
G = H – T S	(19)

В этом уравнении произведение энтропии и температуры (TDS) определяет величину “связанной” энергии, т.е. ту часть энергии (энтальпии) системы, которую невозможно перевести в работу. Тогда разница между «энергосодержанием» системы (Н) и «связанной» энергией дает долю энергии, которую можно в принципе перевести в работу. Таким образом, э нергия Гиббса определяет работоспособность системы. При обратимом и изотермическом проведении процесса DG равно по абсолютной величине, но обратно по знаку максимальной полезной работе (А_max), которую система может произвести в данном процессе:

D G_Р = - А_max.

Использование энергии Гиббса позволяет однозначно определить направление самопроизвольных процессов, происходящих в системе.

Возможен только самопроизвольный переход системы из состояния с большей энергией Гиббса в состояние с меньшей энергией Гиббса. Это другая, более общая формулировка второго закона термодинамики).

Таким образом, критерием самопроизвольного протекания процесса при изобарно-изотермических условиях является неравенство DG_Р < 0, справедливое для любых систем. В любой самопроизвольной реакции происходит превращение исходных веществ, имеющих некоторую величину энергии Гиббса, в продукты, имеющие меньшую ее величину.

Заметим, что полученный ранее критерий для изолированных систем DS > 0 является частным случаем: эти системы не обмениваются энергией с окружающей средой, поэтому для них D H = 0 и DG < 0, только тогда, когда DS > 0.

Если при переходе из одного состояния в другое энтропия системы не изменяется (DS = 0), то фактором, определяющим направление реакции, будет изменение энтальпии: уменьшение энтальпии (DH < 0) соответствует уменьшению энергии Гиббса (DG < 0). В этом случае протекает реакция, идущая с выделением теплоты.

Для любых реакций из уравнения DG = D H - TDS следует:

1) если DH < 0 и DS > 0, то всегда DG < 0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любой температуре;

2) если DH > 0 и DS < 0, то всегда DG > 0, т.е. реакция с поглощением теплоты и увеличением степени порядка невозможна ни при каких условиях;

Во всех остальных случаях (DH < 0, DS < 0 и DH > 0, DS > 0) знак DG зависит от соотношения членов D H и TDS.

3) если DH < 0, DS < 0; в этом случае DG < 0 при , т.е. реакция возможна при сравнительно низкой температуре. При низкой температуре значение Т невелико, значит, величина произведения TDS также невелика, и обычно абсолютное значение DH превосходит абсолютное значение TDS. Поэтому направление большинства реакций, протекающих при низких температурах, определяется знаком DH;

4) если DH > 0, DS > 0; тогда DG < 0 при , процесс возможен при сравнительно высокой температуре. В этом случае направление реакции определяется знаком DS (поэтому даже реакции с поглощением теплоты (DH > 0) при DS > 0 становятся самопроизвольными);

5) при равенстве DG=0 в системе устанавливается термодинамическое равновесие, которое может смещаться в любую сторону при изменении внешних факторов (температура, давление, концентрации реагирующих веществ).

Знак DG указывает на направление реакции. При DG < 0 реакция протекает в прямом направлении, при DG > 0 возможен лишь обратный процесс. При DG = 0 все вещества находятся в химическом равновесии и внешне незаметно никаких изменений и процессов в системе.

При фазовых переходах

,

исходя из этого, получается уравнение: .

Величина энергии Гиббса вещества зависит как от природы этого вещества, так и от его количества. В соответствии с уравнением (18) при условиях отличных от стандартных, при парциальном давлении вещества А равном р_А (р_А 1 атм):

.

Величина слабо зависит от давления, и при всех значениях р может быть принята равной стандартной величине. Зависимость энтропии вещества от давления выражается уравнением (13), подставив выражение (13) в (18), получим:

.

Так как

то для n молей вещества А получим:

G_A = (G^o_A + RTlnp_A)n_A, (20)

где G_A – энергия Гиббса образования вещества А при его парциальном давлении р_А (p_А¹1атм);

G^o_A - энергия Гиббса образования 1 моль вещества А при стандартных условиях (р_А = 1 атм и Т = 298 К), это стандартная величина, значения которой сведены в таблицы;

n_A – число молей вещества А.

Стандартная энергия Гиббса образования вещества DG^о₂₉₈ – изменение энергии Гиббса в реакции образования 1моль вещества из простых веществ, находящихся в устойчивых состояниях при стандартных условиях (р = 101,3 кПа и Т = 298 К).

Значения DG^о₂₉₈ для некоторых веществ приводятся в справочной литературе, размерность DG^о₂₉₈ – кДж/моль.

Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ, находящихся в стандартном состоянии в устойчивой модификации, равны нулю. Например, DG^о_298, Н_2(газ) = 0.

Энергия Гиббса химических реакций. В изобарно-изотермических условиях (т.е. при постоянных давлении и температуре) изменение энергии Гиббса в реакции

аА + bВ = сС + dD

запишется как

.

В этом уравнении

,

,

,

где , и - мольные энергия Гиббса, энтальпия и энтропия соответствующего вещества при данных условиях.

Изменение энергии Гиббса химической реакции при стандартных условиях (р =101,3 кПа и Т =298 К) можно вычислить по уравнению:

DG^о_{298, реакции} = DH^о _{298, реакции} – TDS^о_{298, реакции}, (21)

где DH^о_{298,реакции}, DS^о_{298,реакции} – стандартные изменения энтальпии и энтропии химической реакции, соответственно в кДж и Дж/К;

Т - стандартная температура, равная 298 К.

Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния, то ее значение не зависит от пути протекания процесса, а зависит только от исходного и конечного состояний системы. Изменение энергии Гиббса при стандартных условиях (DG^о_{298, реакции}) можно рассчитать, используя стандартные значения энергий Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов:

DG^о_{298, реакции} = DG^о_{298, продуктов реакции} - DG^о_{298, исходных веществ}. (22).

Изменение энергии Гиббса DG_Т для реакции, протекающей при температуре, отличной от стандартной (Т 298К), может быть рассчитано с достаточной для практических целей точностью, используя стандартные значения изменений энтальпии (DH^о_реак.) и энтропии (DS^о_реак.) реакции, и пренебрегая их зависимостью от температуры:

DG_Т = DH^о_{реакции} – TDS^о_{реакции}. (23)

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: