Электрохимические источники электрической энергии

Преобразователи химической энергии находят самое широкое применение главным образом в виде теплогенераторов (печи, котлы, камеры сгорания тепловых двигателей), электрогенераторов – хранителей энергии (электрические аккумуляторы) и электрогенераторов – топливных элементов (преобразователи химической энергии с двойным циклом превращения: химическая энергия в тепловую, а последняя – в электромагнитную), а также используются для освещения (свечи, керосиновые лампы и т. п.).

Также широко применяется еще один тип химических электро-генераторов – топливные элементы – преобразователи химической энергии с двойным циклом превращения (химическая энергия в тепловую, а тепловая в электромагнитную).

Внешние черты механизма освобождения части атомной энергии (т. е. совокупность энергии электронов, движущихся вокруг ядра атомов) в процессе протекания химических реакций сходны с внешними чертами механизма освобождения атомной энергии. Для того чтобы получилась энергетически выгодная химическая реакция, надо привести молекулы в столкновение друг с другом, сообщив им энергию, значение которой превышает значение активной энергии . В условиях осуществления химической реакции эта энергия чаще всего подводится в виде тепла. Согласно законам классической кинетики, скорость химических реакций определятся такими факторами, как концентрация реагирующих веществ, температура, давление. По закону Арреннуса

,

где – коэффициент, учитывающий концентрацию реагирующих веществ; – множитель, выражающий полное число соседствующих молекул при максимально возможной скорости реакции; – абсолютная температура.

Сущность химических реакций заключается во взаимодействии так или иначе, но разноименно заряженных частиц, т. е. природа их электрическая, а характер взаимодействий обменный. «Обмен» осуществляется электронами тем или другим способом в зависимости от вида химической связи – ионной, ковалентной и т. п.

Опыт показал, что ряд химических реакций не подчиняется законам классической кинетики: протекание их происходит без предварительного разогрева реагирующих веществ, при низких температурах и с большими скоростями. Было установлено, что механизм таких реакций является цепным. К числу цепных реакций относятся, в частности, реакции горения Н₂, СО, СН₄ и других углеводородов. Эти реакции протекают через ряд химических превращений, ведущую роль в которых играют промежуточные активные центры – продукты реакций в виде свободных атомов и радикалов с ненасыщенной валентностью. При столкновении с молекулами инертных веществ или со стенкой сосуда активные частицы теряют свою избыточную энергию и становятся неспособными для продолжения реакции. Гибель активного центра вызывает обрыв цепи. Различают неразветвленные и разветвленные цепные реакции; в первом случае каждый активный центр при взаимодействии порождает один новый активный центр, дающий начало новой цепи, во втором один активный центр при взаимодействии вызывает образование двух и более новых активных центров.

При протекании химических реакций происходит изменение числа молей вещества: оно уменьшается, остается без изменения или увеличивается. Так как моль вещества в газообразном состоянии занимает определенный объем (при заданных давлении и температуре), то при химических реакциях может происходить и изменение объема в соответствии с изменением числа газовых молей. Поэтому при оценке числа молей реагирующих веществ обычно не принимаются во внимание вещества в жидкой и твердой фазе. Обратимся теперь к энергетической стороне химических реакций, энергетическому «выходу» их и соответствующим техническим устройствам.

Химические теплогенераторы. Будучи по своей природе электрической, химическая энергия наиболее просто освобождается в виде тепловой энергии: молекулы конечных продуктов реакции, приобретя скорость, большую, чем у молекул исходных продуктов, двигаясь неупорядоченно сами и придавая неупорядоченное движений инертным молекулам, создают и вызывают тепловое движение, энергия которого может бито оценена температурой соответствующего вещества. По мере увеличения температуры твердые продукты переходят в жидкое состояние, жидкие – в парообразное, частицы газа раскаляются и начинают излучать свет – электромагнитную энергию; так получаются огонь и тепло.

Таким образом, при освобождении химической энергии в виде тепла упорядоченное движение электронов переходит в неупорядоченное – тепловое движение молекул и атомов. Как мы знаем, в этом случае энтропия системы возрастает, энергия деградирует и дальнейшее ее превращение и другие виды энергии уже не может быть осуществлено полностью даже при обратимом протекании процессов – оно ограничивается КПД Карно.

Следовательно, этот способ освобождения химической энергии не является наилучшим, более выгодно было бы оставить природу химической энергии неизменной, т. е. превратить ее и электродинамическую, сохранив упорядоченность движения электронов. Однако технически это путь более сложный, и поэтому эффективные преобразователи этого типа стали практически осуществимыми лишь в самое последнее время.

Тепловой эффект химической реакции зависит от условий выделения тепла. Если процесс протекает при постоянном давлении, то ,а если при постоянном объеме, то .

Причиной химических реакций является химическое сродство реагирующих веществ, т. е. сила их стремления к соединению. Когда-то за меру химического сродства принимался тепловой эффект: считалось, что всякая химическая реакция стремится идти в направлении наибольшего выделения тепла. Однако некоторые реакции (эндотермические) протекают в обратном направлении.

Во второй половине XIX в. было установлено, что за меру химического сродства следует принимать максимальную работу реакции, т. е. при изотермно-изохорных реакциях уменьшение свободной энергии:

,

а при изотермно-изобарных реакциях уменьшение свободной энтальпии:

.

Схематическое изображение основных типов химических теплогенераторов дано на рис. 8.1.1. Органическое горючее (уголь или угольная пыль, продукты перегонки нефти, горючие газы) или неорганическое горючее (алюминий, натрий и т. п.) и окислитель (воздух, кислород, фтор, хлор и т. п.) подаются в камеру сгорания, где вступают в химическую реакцию.

а б в г

Рис. 8.1.1. Основные типы химических теплогенераторов: а – печь или топка парового котла; б – камера сгорания двигателя внутреннего сгорания; в – камеры сгорания в турбинах;

г – реактивных двигателях

Для уменьшения габаритов камеры и обеспечения максимальной полноты реакции применяются различные средства, улучшающие перемешивание горючего с окислителем и поджигание свежих порций смеси: турбулизация потока, придание ему вращательного (циклонного) движения и т. п. Теплогенераторы, вырабатывающие тепло для отопительных и технологических целей, работают при низком давлении (1–2 бар), теплогенераторы, тепло которых служит затем для получения механической энергии в тепловых двигателях (поршневых, турбинных, реактивных), работают при высоком давлении (до 50–300 бар).

Одним из основных показателей теплогенераторов является объемная теплонапряженность (или удельная мощность), характеризующая компактность теплогенератора и представляющая собой количество тепла , выделяемого в единицу времени на 1 м³ объема рабочего пространства V_р.

, Дж/(м³ ∙ час).

Эта величина изменяется примерно со 100000 кДж/(м³ ∙ час)для печей, до 5–10 млн. кДж/(м³ ∙ час) – для циклонных топок котлов и камер сгорания газотурбинных и особенно реактивных двигателей.

КПД теплогенераторов зависит от различных видов потерь энергии: за счет химической и механической неполноты сгорания, потерь тепла в окружающую среду и т.п. – и составляет обычно 80–90 %.

Преобразование химической энергии в электродинамическую. Первые химические электрогенераторы (ХЭГ) были названы гальваническими элементами. В них осуществлялись реакции по схеме металл – электролит – металл. Несколько позже были сделаны попытки использовать гальванический принцип для «электрохимического» или «холодного сжигания» топлива. Такие ХЗГ были названы топливными элементами (ТЭ). В них реакции идут но схеме горючее – электролит – окислитель.

Процесс электрохимического «сжигания» топлива протекает следующим образом. Энергия, требующаяся для отрыва валентного электрона (т. е. потенциал ионизации), для разных элементов различна и возрастает по направлению от I к VIII группе периодической системы. При сближении двух атомов, например, атомов элементов II и VII групп они соединяются в молекулы и электрон из атома с малым потенциалом ионизации переходит в атом с большим потенциалом. В результате против поля атома элемента II группы будет произведена работа еV_II,а при помощи поля атома элемента VII группы получена работа еV_VII. Избыток энергии, полученной при соединении ионов горючего и окислителя, выделяется обычно в виде тепла. Это происходит вследствие очень быстрого «короткого замыкания» многочисленных элементарных токов между молекулами и атомами с различными электрическими потенциалами. Для предотвращения этого надо, во-первых, замедлить движение электронов и, во-вторых, сохранить упорядоченность его. И то, и другое достигается разделением процесса на две стадии при помощи промежуточной среды –электролита. Первая стадия состоит в ионизации атомов горючего, т. е. отрыве от них электронов, она происходит на отрицательном электроде. Вторая стадия состоит в соединении электронов с ионами кислорода, она происходит на положительном электроде. Передвижение электронов – электрический ток осуществляется по внешней цепи (металлическому проводнику). По внутренней цепи – в электролите происходит движение ионов, а на границе отрицательного электрода и электролита – соответствующая химическая реакция.

По такой схеме действуют все химические электрогенераторы.

В гальванических элементах необходимо периодически заменять израсходованные материалы новыми, вследствие чего в эксплуатации они дороги и неудобны. Поэтому были разработаны регенерируемые гальванические элементы, позволяющие восстанавливать израсходованные материалы, пропуская через элемент ток в обратном направлении. Так появилась разновидность гальванических элементов, называемая аккумуляторами. На этом дальнейшая дифференциация гальванических элементов прекратилась.

Преобразование химической энергии в механическую. Непосредственное превращение химической энергии и механическую может происходить только путем увеличения объема продуктов химической реакции, протекающей при постоянной температуре, равной температуре окружающей среды. А это возможно лишь в случае, если реакция проходит с участием газообразной фазы, конечное число молей которой больше, чем начальное. При этом, как показал Вант-Гофф, такие реакции в принципе можно провести обратимо и получить механическую энергию в количестве, равном разности свободных энтальпий до и после окончания реакции, т. е. максимальной работе. Следовательно, теоретический КПД соответствующего преобразователя – двигателя – будет выражаться той же зависимостью, что и КПД рассмотренного выше топливного элемента, и может достигать значений, близких к 100 %.

Непосредственное превращение химической энергии в упругую, например сжатого газа, легко осуществляется в изотермическом процессе протекания химической реакции с увеличением числа молей, рассмотренном выше. Ряд других превращений химической энергии (и соответствующих преобразователей) может быть осуществлен путем использования промежуточных этапов превращения – в тепловую и механическую энергии.

Топливные элементы

Топливные элементы (ТЭ) дифференцировались значительно больше: в зависимости от рода топлив (горючих и окислителей), агрегатного состояния электролита, расходуемости электродов, обратимости процессов, температуры, давления и т. п.

Однако наиболее часто топливные элементы различают по виду и агрегатному состоянию горючего – твердого, жидкого и газообразного. Из твердых горючих, естественно, наиболее заманчиво использовать уголь. Однако, как показали многочисленные исследования, уголь начинает электрохимически реагировать с кислородом только при температурах более 700–1000 ^оС. Эти реакции сопровождаются рядом нежелательных побочных явлений, вследствие чего работоспособного и эффективного угольного топливного элемента до сего времени не создано.

Несколько лучше обстоит дело с разработкой топливного элемента с жидкими горючими, однако продукты перегонки нефти пока что не удалось заставить реагировать с кислородом в жидком состоянии.

Наиболее успешно разрабатываются топливные элементы с газообразными горючими: водородом, окисью углерода, природным газом и т. п. На рис. 8.2.1 схематически показаны устройство и принцип действия водородно-кислородного ТЭ. Водород и кислород пропускаются раздельно через два пористых электрода, сделанных из каталитически активных материалов, опущенных в электролит КОН. На водородном электроде (аноде) происходит разделение молекул водорода на атомы, которые, теряя свои электроны, превращаются в положительные ионы. Последние стремятся перейти в электролит, создавая таким образом отрицательный заряд на электроде. Электроны же по внешнему проводнику, замыкающему цепь, переходят на кислородный электрод (катод) и присоединяются к атомам кислорода, образуя с ними отрицательные ионы. Последние в составе радикалов ОН свободно проходят через электролит к аноду, где происходит их соединение с ионами водорода с образованием воды. Таким образом, при продолжающемся подводе водорода и кислорода будет происходить реакция окисления горючего не атомами кислорода, а ионами с одновременным образованием тока во внешней цепи. Однако напряжение получающегося тока невелико – около 1 В, что заставляет объединять отдельные элементы в батареи.

Рис. 8.2.1. Принципиальная схема водородно-кислородного топливного элемента: 1 – кислородный электрод (катод); 2 – водородный электрод (анод); 3 – нагрузка; 4 – вольтметр; 5 – вода

Электродинамическая энергия, получаемая при протекании обратимых химических реакций, при изотермно-изобарном процессе должна быть равна, как показали Гиббс и Гельмгольц, изменению свободной энтальпии, т. е. – , но (так как тепло отдается сис­темой), следовательно, .

Следует помнить, что тепловой эффект реакции сам по себе будет отрицательным, если при реакции выделяется тепло, и положительным, если оно поглощается.

Таким образом, в реакциях с выделением тепла, где число молей газообразной фазы возрастает и, следовательно, а первый член становится положительным, .В противоположном случае и , а когда число молей при реакции не меняется, то и и .

При электродинамическая энергия в топливных элементах получается не только за счет химической энергии топлива, но и за счет тепловой энергии ,черпаемой из окружающей среды. При полной тепловой изоляции топливный элемент будет охлаждаться. При химическая энергия частично превращается в электрическую, а частично в тепловую , которая рассеивается в окружающей среде. При полной тепловой изоляции топливный элемент будет нагреваться.

При составлении точного баланса энергии следует учитывать необратимые потери в топливном элементе (тепловые, омические и т. п.), которые при изотермическом протекании процессов можно учесть добавлением в правую часть приведенного выше уравнения члена , где – сумма возрастаний энтропии за счет указанных потерь. Тогда

.

В теоретических расчетах, вследствие трудности расчета необратимыми потерями обычно пренебрегают.

Тогда выражение КПД топливного элемента можно написать в виде:

,

откуда следует, что может быть больше, меньше и равным 100 %. Превышение 100 % при в реакции с выделением тепла, т. е. при отрицательной величине , объясняется не совсем строгим определением КПД, так как в качестве затраченной энергии берется только тепловой эффект реакции, без учета тепла, поглощаемого из окружающей среды.

Практически наиболее совершенные топливные элементы позволяют получить КПД до 60–80 %, т. е. более высокий, чем любые другие преобразователи ядерной и химической энергии.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: