Окисление металлов кислотами, в которых в роли сильных окислителей выступают кислотные остатки (анионы кислот).

Концентрированная серная кислота H₂SO_4к

В концентрированной серной кислоте в роли сильного окислителя выступает SO₄^2- (или атом S⁺⁶, входящий в состав сульфат-иона). Сульфат-ион не проявляет себя как окислитель в разбавленной серной кислоте из-за его очень сильной гидратации.

Концентрированная H₂SO₄ окисляет даже мало активные металлы типа Cu, Ag, Hg и другие. При этом в зависимости от активности металла сульфат-ион восстанавливается до H₂S, S, SO₂. Схематично реакцию можно записать в виде:

Me + H₂SO_4к =Me₂(SO₄)_n+H₂O+(H₂S, S, SO₂).

Обычно H₂S выделяется в случае активных металлов (приблизительно до Zn в ряду активности металлов), SO₂ образуется наиболее часто (особенно при окислении металлов средней активности и мало активных, расположенных после Zn). К этой группе относятся наиболее часто используемые на практике металлы, например, Fe, Cr, Mo, Ni, Cd, Pb, Sn, Cu, Ag и другие. Следует отметить, что SO₂ может выделяться даже при взаимодействии с H₂SO_4к активных металлов, например, лития.

Строго говоря, при взаимодействии металлов с концентрированной серной кислотой в том или ином количестве выделяются разные продукты ее восстановления (H₂S, S, SO₂). Для каждого конкретного металла в уравнении реакции записывают то вещество, концентрация которого максимальна в заданных условиях. Необходимо помнить также, что для многих металлов при изменении условий протекания реакции (концентрации кислоты, температуры) возможно образование в преобладающем количестве любого из возможных продуктов восстановления сульфат-ионов. В связи с этим предложенная схема является условной, как и в случае с азотной кислотой НNO₃.

Холодная концентрированная H₂SO₄ пассивирует некоторые р и многие d-металлы (Al, Fe, Со, Ni, Cr и другие, как правило, стоящие в верxней части побочных подгрупп периодической системы) c образованием на их поверхности качественных оксидных пленок, практически не имеющих пор, обладающих хорошей адгезией к поверхности металла и плохо растворимых в концентрированной кислоте. Реакцию пассивации можно записать следующим образом:

2Fe + 3H₂SO_4к ≠ Fe₂O₃¯ +3H₂O +3SO₂

холодная

Следует также иметь в виду, что многие металлы IV-VIII групп окисляются H₂SO_4к до более высоких степеней окисления (например, Fe³⁺, Cr³⁺, Mn⁴⁺), чем в случае кислот, в которых окислителем является ион Н⁺, например:

Fe + H₂SO_4р = FeSO₄ + H₂

2Fe + 6H₂SO_4к =Fe₂(SO₄)₃ + 3SO₂(S) + 6H₂O

Рассмотрим реакцию взаимодействия активного металла алюминия с H₂SO_4к и уравняем коэффициенты (при взаимодействии Al с концентрированной H₂SO₄ может выделяться не только Н₂S, но и SO₂):

+6 +3 -2

8Al + 15H₂SO_4к = 4Al₂(SO₄)₃ + 3H₂S (или SO₂) +12H₂O. (1)

SS =15

Воспользуемся методом электронного баланса: запишем процессы окисления и восстановления, сделаем баланс электронов и сложим полуреакции:

8/Al → Al⁺³ +3e

3/ S⁺⁶ + 8e → S^-2

8Al + 3S⁺⁶ (к-та) ® 8Al⁺³ + 3S^-2

В данной реакции серная кислота участвует в образовании двух продуктов: Н₂S (этот процесс отражается полуреакцией восстановления S⁺⁶ до S^-2) и солиАl₂(SO₄)₃, образование которой не учитывается в балансе. В связи с этим в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих с солеобразованием, используют следующее правило определения коэффициентов уравнения:

1) переносим из баланса в уравнение реакции все коэффициенты, кроме кислоты;

2) уравниваем (проверяем) атомы металла в левой и правой части уравнения;

3) определяем коэффициент к кислоте - суммируем атомы элемента, образующего кислоту (например,S, N, Cl) в правой части уравнения, полученная цифра является коэффициентом к кислоте. В данном примере – атомы серы (∑S =15);

4) уравниваем атомы Н (или О) в исходных веществах и продуктах реакции, проставляя, при необходимости, коэффициент к Н₂О.

Запишем еще один пример: +6 +3 +4

2Fe + 6H₂SO_4к, гор. = Fe₂(SO₄)₃ +3SO₂ +6 H₂O

↓-3е ↑+2е ∑S =6

Имея навыки использования таблицы окислительно-восстановительных потенциалов, можно уравнивать коэффициенты методом ионно-электронного баланса. В этом случае при составлении баланса электронов выбираем из таблицы электрохимические системы, которые отражают протекающие процессы. В таких системах фигурируют реально существующие в растворе ионы и молекулы. При этом учитываются правила записи уравнений в ионном виде (плохо растворимые вещества, газы, вода и слабые электролиты представлены в молекулярной форме). Так, например, при восстановлении сульфат-ионов SO₄^2- до SO₂илиH₂Sвкислой среде(Н⁺) используем из справочной литературы электрохимические системы, которые отражают интересующие нас превращения:

SO₄^2- + 4 H⁺ +2e ↔ SO₂ +2H₂O

SO₄^{2 -} +10 H⁺ +10 e ↔ H₂S +4H₂O

Для выбора электрохимической системы ориентируются на исходные компоненты реакции (SO₄^{2 -} + nH⁺) и продукт восстановления серной кислоты (например,SO₂ или H₂S).

Обратимся еще раз к уравнению, которое отражает взаимодействие алюминия с горячей концентрированной H₂SO₄ (1). Для составления ионно-электронного баланса записываем следующие полуреакции:

3 / SO₄^2- +10H⁺ +10 e →H₂S +4H₂O

10/ Al → Al⁺³ + 3е

10Al +3SO₄^2- + 30H⁺ →10Al³⁺ +3H₂S +12H₂O

Суммарная ионная реакция позволяет сразу получить коэффициенты ко всем веществам уравнения (1). При этом по количеству ионов водорода H⁺ определяем коэффициент к кислоте H₂SО₄ -15.

Концентрированная и разбавленная азотная кислота HNO₃