Выделение германия из растворов /гидролитическое, таннинсодержащими веществами, оксидом магния, цементационное/. Получение диоксида германия и металлического германия.

Германиевые концентраты выделяют из сернокислых рас­творов, осаждая малорастворимые соединения или используя метод цементации. Выделению концентрата иногда предшествует очистка рас­творов от мышьяка (As₂O₃), который осаждается в составе арсената железа FeAs04. В растворе остается не более 0,4 г/л As. Исходные растворы, из которых выделяют германиевый концентрат, могут содержать от 0,01 до 1-2 г/л и более германия. В зависимости от состава растворов применяют различные методы выделения концентратов:

1) Осаждение таннинсодержащими веществами. Из бедных рас­творов германий полно осажда­ется таннином, который образует с германат ионами малорастворимое комп­лексное соединение. Это со­единение полно осаждается из слабокислого раствора (0,3-0,5 г/л H₂S0₄). Добавление осадителя строго дозируется, так как в избытке таннина комплекс растворяется. Осадок после сушки озоляют при 500-500°С. Зола - германиевый концентрат – сод-ит 20-45% Ge0₂.

2) Осаждение германата магния. При содержании в растворах 1-2 г/л Ge можно из раствора добавлением оксида магния выделить германат магния Mg₂Gn0₄. Осаждение ведут при рН = 5,5. Вместе с германатом магния осаждаются гидроксиды меди, цинка. Осадки содержат 8—10% Ge.

3) Соосаждение с гидроксидом железа. Из бедных растворов с концентрацией германия 0,01-0,02 г/ л германий может быть выделен соосаждением с гидроксидом железа (III) (после очистки раствора от мышьяка). В раствор добавляют сульфат железа и создают рН = 8,5-9,0 добавлением раство­ра аммиака. Содержание германия в высушенном гидратном кеке и его извлечение в осадок зависят от состава исход­ного раствора. При осаждении из бедных растворов извлече­ние не превышает 30%.

4) Цементация. Нормальный потенциал германия - 0,15 В. Это позволяет выделить германий из растворов цементацией на цинковой пыли. Регулируя количество добавляемого цинка, выделяют германий вместе с медью и мышьяком, оставляя в растворе кадмий. Растворением цементного осадка и повтор­ной цементацией на цинке можно получить германиевый кон­центрат, содержащий 4-7% германия.

Получение диоксида германия. Диоксид германия служит основным исходным соединением для производства германия. Диоксид получают гидролитичес­ки разложением очищенного тетрахлорида германия: GeCl₄+H₂0=Ge0₂*nН₂0+4НСl.

Гидролиз проводят в сосудах из кварца или пластмассы. Тетрахлорид германия с определенной скоростью вливают в воду, взятую в таком ко­личестве, чтобы в результате гидролиза концентрация НСl была равна 5 н. В этом случае достигается максимальное извлечение германия в осадок, так как при такой концентрадии кислоты растворимость Ge0₂ минимальная.

Поскольку гидролиз протекает с выделением тепла, процесс ведут при охлаждении. Для заверше­ния реакции необходимо перемешивание в течение нескольких часов.

Гидратированный диоксид германия фильтруют, промывают водой, спиртом и сушат при 150-200^oС в противнях из ква­рца в электрических муфельных сушилках. Наблюдается полное обезвоживание Ge0₂.

Чистоту диоксида германия оценивают косвенно по вели­чине удельного электросопротивления слитка германия, по­лученного из контрольной пробы диоксида: удельное сопро­тивление по всей длине слитка должно быть не ниже 20 Ом*см.

Получение металлического Ge. Восстановление диоксида германия водородом - наиболее распространенный в промышлености, реакция восстановления:

Ge0₂+2Н₂=Ge+2Н₂0. Восстановление протекает в две стадии с промежуточным образованием монооксида, так как он обладает лету­честью, во избежание потерь ведут процесс при 650-685 °С.

Восстанавливают в двухзонных печах с графитовыми трубами. Диоксид засыпают слоем 40-45мм в лодочки из высокочистого графита, ко­торые продвигаются вдоль труб механическими толкателями. Противоточно в печь подается чистый осушенный водород. По мере продвижения в холодильник расплав затвердевает. При этом происходит первая стадия его очистки путем направ­ленной кристаллизации.

При совмещении восстановления с плавкой и направленной кристаллизацией получают слитки германия с удельным со­противлением в середине слитка примерно 35-40 Ом - см.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: