Извлечение галлия из растворов содово-известкового способа разложения алюминиевых руд и из растворов способа Байера.

Для выделения галлиевых концентратов из обогащенных им продуктов необходимо отделить галлий от основной массы алюминия, не внося существенных изменений в технологию переработки алюминиевого сырья.

1) Получение галлиевых концентратов или чернового галлия из алюминатных растворов:

а) Обогащенные галлием осадки второй карбонизации (первичный галлиевый концентрат) содержат алюмокарбонат натрия с изоморфной примесью Ga₂0₃ (десятые доли процента по отношению к А1₂0₃). Для концентрирования галлия смесь гидроксидов обраба­тывают известковым молоком при 90°С. Избыточ­ный оксид кальция связывает большую часть А1₂0₃ в мало­растворимый алюминат кальция. При соответствующей дозировке извести обеспечивается отделение большей части алюминия (80 - 90%) от галлия, 80-90% которого извлекается в раствор. Для получения галлия концентрат растворяют в растворе щелочи и выделяют галлий электролизом.

b) При переработке по способу Байера боксита, содержащего 0,0025 % Ga, в оборотных маточных растворах после декомпозиции отношение Ga203 к А1203 в растворе достигает 0,15 - 0,3 %, что примерно в 30 -50 раз выше, чем в исходном сырье. Концентрация галлия в оборотном растворе колеблется от 0,07 до 0,15 г/л. В промышленности используют выделение галлия из алюминатных растворов процесса Байера электролизом с рту­тным катодом.

2) Получение галлия. Галлий получают электролизом щелочного раствора галлата натрия. В зависимости от состава исходного материала рас­творы содержат, г/л: Ga203 5-100, А1203 70-150, NaOH 100-200, Si, Pb, Zn, Си, V, Mo, Fe и др. Электролиз проводят при 50-70°С, катоды из нержавеющей стали и аноды (сталь или никель).

3) Рафинирование галлия. Технический галлий содержит от 0,1 до 3 % примесей. Часть примесей может находиться в нем в виде нерастворен - ных дисперсных частиц, а также пленок оксидов на поверх­ности металла. Для получения высокочистого галлия, пригодного для синтеза полупроводниковых соединений, сочетают ряд мето­дов очистки металла: кислотно-щелочную обработку, вакуум­ную плавку, электролитическое рафинирование и с целью глубокой очистки - зонную плавку.

Цирконий и гафний, физические и химические свойства, важнейшие соединения, сырьевые источники. Переработка цирконовых концентратов /спекание с содой, спекание с карбонатом кальция/.

Ф из-хим. свойства. Простые вещества Zr-ий и Hf-ий серебристо-белые тугоплавкие (Тпл. 1855^оС и 2230°С соответственно) и прочные металлы, хорошо поддающиеся механической обработке. Плотность которых 6,50 и 13,35 г/см³ соответственно. При обычных условиях цирконий и гафний устойчивы. При нагревании горят в атмосфере кислорода, образуя оксиды ЭО₂, реагируют с азотом (ЭN) при 800ºС и галогенами (ЭHal₄) при 140 – 400ºС. Цирконий и гафний взаимодействуют с кислотами лишь в том случае, когда есть условия для их окисления и образования устойчивых анионных координационных соединений. Так они реагируют с плавиковой и концентрированной серной кислотами, а также со смесью HF+HNO₃ или с "царской водкой". К растворам щелочей цирконий и гафний устойчивы.

Важнейшие соединения Zr: Оксид циркония (IV) ZrO₂. Встречается в природе в виде минерала бадделеита. Белый порошок, бесцветные моноклинные кристаллы (плотность равна 5,8 г/см³) или бесцветные тетрагональные кристаллы (плотность равна 6,1 г/см³). Тугоплавок и устойчив при повышенной температуре. t_пл=2700^оС, t_кип=4300^оС. Является превосходным огнеупорным материалом (обладает низкой теплопроводностью и малым коэффициентом расширения). Получают нагреванием металлического циркония в кислороде. Фторид циркония (IV) ZrF₄. Бесцветные гексагональные кристаллы. t_пл=912°С, плотность равна 4,43 г/см³ [2]. Растворяется в плавиковой кислоте и фторидах щелочных металлов. Мало растворим в воде. Получают действием фтора или фтороводорода на металлический цирконий.

Хлорид циркония (IV) ZrCl₄. Блестящие белые кристаллы, которые сублимируются при 331^оС. t_пл=437^оС, плотность равна 2,8 г/см³ [2]. Растворяется в спирте, эфире, концентрированной соляной кислоте, хлоридах щелочных металлов. Гидролизуется водой. Присоединяет аммиак. Получают действием хлора на металлический цирконий, карбид циркония или смесь оксида циркония (II) с у Бромид циркония (IV) ZrBr₄. Белый (желтеющий при нагревании) микрокристаллический порошок или бесцветные кристаллы, сублимирующиеся при 357^оС. t_пл=450^оС. Очень гигроскопичен. Растворяется в спирте и эфире. Гидролизуется водой. Получают взаимодействием брома с металлическим цирконием, карбидом циркония или смесью оксида циркония (II) с углем.глем.

Важнейшие соед-ия Hf: Бромид гафния (II) HfBr₂. Твердое вещество черного цвета. Самовоспламеняется на воздухе. Разлагается при температуре 400^оС на гафний и тетрабромид гафния. Получают диспропорционированием трибромида гафния в вакууме при нагревании. Оксид гафния (IV) HfO₂. Порошок, бесцветные моноклинные кристаллы (плотность равна 9,98 г/см³) или бесцветные тетрагональные кристаллы (плотность равна 10,47 г/см³ ). Последние имеют t_пл=2900^оС, мало растворимы в воде, диамагнитны, обладают более основным характером, чем ZrО₂ и обнаруживают каталитические свойства. Получают нагреванием металлического гафния в кислороде или прокаливанием гидроксида, диоксалата, дисульфата гафния.

Гидроксид гафния (IV) Hf(OH)₄. Белый осадок, растворяющийся при добавлении щелочей и перекиси водорода с образованием пероксогафниатов. Получают глубоким гидролизом солей четырехвалентного гафния при нагревании или обработкой растворов солей гафния (IV) щелочами.

Фторид гафния (IV) HfF₄. Бесцветные кристаллы. t_пл=1025°С, плотность равна плотность равна 7,13 г/см³ [2]. Растворяется в воде. Получают термическим разложением соединения (NH₄)₂[HfF₆] в токе азота при 300^оС.

Хлорид гафния (IV) HfCl₄. Белый порошок, который сублимируется при 317^оС. t_пл=432°С. Металлический гафний получают металлотермическим восстановлением тетрахлорида гафния с магнием или натрием. HfCl₄ получают действием хлора на металлический гафний, карбид гафния или смесь оксида гафния (II) с углем.

Сырьевые источники: Известно около 20 минералов циркония. Промышленное значение имеют два минерала: циркон(ZrSiO₄) (67,1% ZrO₂, 4% HfO₂); и бадделеит(ZrO₂, 4-6% HfO₂ + U,Th). Сырьём могут служить также минералы эвдиалит и эвколит, которые характеризуются значительно меньшим содержанием циркония.

Наиболее распространённым минералом является циркон. Основные запасы циркона сосредоточены в прибрежно-морских россыпях. Здесь он содержится в месте с ильменитом, рутилом и другими минералами. Наиболее крупные месторождения циркона находятся в Австралии, Индии и и Бразилии.

Бадделеит представляет собой практически чистый ZrO₂.

Переработка цирконовых концентратов /спекание с содой, спекание с карбонатом кальция/.

Циркон практически не разлагается минеральными кислотами HCl, H₂SO₄ и HNO₃. Поэтому для разложения цирконовых концентратов с целью получения ZrO₂ используют их спекание с содой или карбонатом кальция:

1) Спекание с содой осуществляется в барабанных трубчатых печах при температуре 1100-1200^оС. В основе процесса лежит химическая реакция: ZrSiO₄ + 3Na₂CO₃ = Na₂ZrO₃+ Na₄SiO₄ + 3CO₂

Полученный спек выщелачивают водой для перевода в раствор силиката натрия. Твёрдый остаток подвергается выщелачиванию растворами соляной или серной кислот. В первом случае цирконий переходит в раствор в виде ZrOCl₂, а во втором случае в виде ZrOSO₄ и H₂[ZrO(SO₄)₂]. При обработке кислотами образуется кремниевая кислота, которая после добавления в раствор полиакриламида коагулирует и отфильтровывается.

2) Разложение циркона карбонатом кальция осуществляется при температуре 1400-1500^оС. Добавление к шихте хлорида кальция в количестве 5% от массы цирконового концентрата позволяет снизить температуру спекания до 1100-1200^оС. Разложение циркона в этом случае протекает по реакции:

ZrSiO₄ + 3СаCO₃ = СаZrO₃+ Са₂SiO₄ + 3CO₂.

Образующийся спек обрабатывают соляной кислотой в две стадии. Первая стадия выщелачивания осуществляется 5-10% раствором соляной кислоты. При этом в раствор переходят избыточный оксид и ортосиликат кальция, которые отделяются от нерастворимого остатка фильтрацией, Вместе с раствором удаляется также кремниевая кислота. На второй стадии выщелачивают твёрдый остаток 25-30% раствором HCl при температуре 70-80^оС. При этом цирконий переходит в раствор в виде хлористого цирконила ZrOCl₂:

ZrSiO₄+3СаCO₃=СаZrO₃+Са₂SiO₄+3CO₂.

Растворы, полученные в результате выщелачивания содовых или известковых спеков, помимо циркония содержат примеси железа, титана, алюминия, кремния и др. Выделение циркония из этих растворов осуществляют различными способами:

a) осаждение хлористого цирконила в виде ZrOCl₂·8H₂O;

b) осаждение основных сульфатов циркония;

c) осаждение кристаллогидрата сульфата циркония (Zr(SO₄)₂·4H₂O). Для получения ZrO₂ из хлористого цирконила, последний прокаливают при температуре 600-700^оС. При этом получают диоксид циркония содержанием 99,6-99,8% ZrO₂.

Осадки основного сульфата циркония после промывки, фильтрации и сушки прокаливают при температуре 850-900^оС. Получаемый технический диоксид циркония содержит 97-98% ZrO₂.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: