Синтетическая полезность реакции Берча

Как было отмечено вначале, реакция Берча имеет огромное синтетическое значение в органической химии, поскольку позволяет восстанавливать двойные связи устойчивой ароматической системы. Продукты восстановления по Берчу легко подвергаются превращению, что может быть использовано для синтеза различных веществ. Рассмотрим некоторые из них.

Синтетические возможности восстановления по Берчу были недавно расширены введением реакции восстановительного алкилирования. Реакция основана на том, что промежуточный анион может улавливаться алкилгалогенидом
:

В случае сложных молекул наблюдается стереоселективное протекание процесса, результат которого зависит от алкилирующего реагента и строения исходного соединения:

Т. к. продукты восстановления содержат двойные связи, их можно подвергать, например озонолизу:

реакции циклоприсоединения по Дильсу-Альдеру:

гидроксилированию с образованием диолов:

эпоксидированию:

или реакции с образованием лактонов:

Огромное значение придается реакции Берча как одной из стадий в получении природных веществ. Ниже приведены схемы синтеза гиббереллиновой кислоты (гормон, содержащийся в растениях и грибах), ликорина (его производные являются противоопухолевыми средствами) и цефарамина, производные которого используются при лечении астмы, туберкулеза, дизентерии и других вирусных инфекций:

Следует отметить, что А. Берч, используя открытый им метод, получил структуру холестирина.

Однако восстановление по Берчу является незаконным способом создания метамфетамина (из эфедрина). В процессе используется металлический литий, обычно встречающийся в литиевых батареях в качестве замены металлического натрия. Несмотря на опасность при протекании реакции восстановления (о ней сказано выше), реакция быстро становится номером один незаконного способа получения метамфетамина.

Как видно, в рамках данного пункта невозможно охватить полезность и ценность для органического синтеза реакции Берча. Область применения этой реакции расширяется, и ее применяют все в новых и новых классах веществ. Для более широкого понимания синтетической значимости восстановлению по Берчу можно проанализировать различные статьи, в которых рассматривается данная реакция как препаративная стадия синтеза природные соединений (а их очень много!).

Заключение

Реакция Берча, как может показаться на первый взгляд, применяется для восстановления ароматической устойчивой системы и превращения ее в систему изолированных двойных связей, однако широко применяется в органическом синтезе, что позволило получать из ароматических углеводородов различные вещества, начиная с реактива, используемого в промышленности, и заканчивая природными соединениями, что значительно упрощает получение лекарственных препаратов. Новые модификации классической реакции позволили избежать некоторые проблемы при проведении реакции. Некоторые побочные процессы при осуществлении восстановления по Берчу тоже находят свое приложение в синтезе, реакция, как видно, позволяет восстанавливать не только ароматическое ядро, но и также другие непредельные соединения и функциональные группировки. Наконец, восстановление гетероциклических соединений – хорошая основа для получения большого числа веществ, природных аналогов с разветвленной структурой, которые находят применение не только в промышленности, но и в медицине.

Литература

1. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: В 4-х т. Т. 3. Пер. с англ. – М.: Мир, 1987. – 459 с., ил.

2. Вацуро К. В., Мищенко Г. Л. Именные реакции в органической химии. – М., «Химия», 1976. – 528 с.

3. Общая органическая химия/ Под общ. ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса. Т. 1. Стереохимия, углеводороды, галогенсодержащие соединения/ Под ред. Дж. Ф. Стоддарта. – Пер. с англ./ Под ред. Н. К. Кочеткова. – М.: Химия, 1981. – 736 с., ил.

4. Реакции и методы исследования органических соединений. Книга 20. Под ред. акад. Казанского А. Б. и др. – М.: изд. «Химия», 1969. – 512 с.

5. Ли Дж. Именные реакции. Механизмы органических реакций/ Пер. с англ. В. М. Демьянович. – БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. – 456 с.: ил.

6. Джоуль Дж., Миллс К. Химия гетероциклических соединений. 2-е переработан. изд./ Пер. с англ. Ф. В. Зайцевой и А. В. Карчава. – М.: Мир, 2004. – 728 с., ил. – (Лучший зарубежный учебник).

7. Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений: Пер. с англ. – М.: Мир, 1996. – 464 с., ил.

8. A. Greenfield and U. Schindewolf. Kinetics of the Birch Reduction// Ber. Bunsenges. Phys. Chem. – 1998. – Vol. 102, № 12, P. 1808-1814.

9. Modern Reduction Methods. Edited by Pher G. Andersson and Ian J. Munslow. – WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2008. – 592 P.

10. Michael J. Costanzo, Mitul N. Patel, Kathryn A. Petersen, Paul F. Vogt. Ammonia-free Birch reductions with sodium stabilized in silica gel, Na–SG(I)// Tetrahedron. Lett. – 2009. – Vol. 50, pp 5463-5466.

11. A. J. Birch and J. Slobbe. Reduction of heterocyclic compounds by metal-ammonia solutions and related reagents// Heterocycles. – 1976. – Vol. 5, pp 905–944.

12. Arthur G. Schultz. The asymmetric Birch reduction and reduction–alkylation strategies for synthesis of natural products// Chem. Commun. – 1999. – Issue 14, pp 1263-1271.

13. A. L. Wilds, Norman A. Nelson. The Facile Synthesis of 19-Nortestosterone and 19-Norandrostenedione from Estrone// J. Am. Chem. Soc. – 1953. – Vol. 75, Issue 21, pp 5366–5369.

14. David A. Evans, Joelle A. Gauchet-Prunet, Erick M. Carreira, Andre B. Charette. Synthesis of 1,3-diol synthons from epoxy aromatic precursors: an approach to the construction of polyacetate-derived natural products// J. Org. Chem. – 1991. – Vol. 56, Issue 2, pp 741–750.

15. Birch, A. J.; Dastur, K. P. A catalytic conversion of 1-methoxycyclohexa-1,4-dienes into 1-methoxycyclohexa-1,3-dienes// Tetrahedron Lett. – 1972. – Vol. 13, Issue 41, pp 4195-4196.

16. James M. Hook, Lewis N. Mander, Rudolf Urech. Studies on gibberellin synthesis: the total synthesis of gibberellic acid from hydrofluorenone intermediates// J. Org. Chem. – 1984. – Vol. 49, Issue 18, pp 3250-3260.

17. Arthur G. Schultz, Mark A. Holoboski, and Mark S. Smyth. The First Asymmetric Total Syntheses of (+)-Lycorine and (+)-1-Deoxylycorine// J. Am. Chem. Soc. – 1996. – Vol. 118, Issue 26, pp 6210-6219.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: