ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.

Как показывает опыт, все фотохимические реакции в зависимости от величины квантового выхода можно подразделить на четыре группы:
Реакции, в которых квантовый выход g = 1 (например, образование перекиси водорода);

1. Реакции, в которых g < 1 (разложение аммиака, йодистого и бромистого метана, ацетона, уксусной кислоты);
2. Реакции, в которых g > 1 (образование хлористого сульфурила, бромистого водорода, озона, разложение бромистого водорода, двуокиси азота, азометана, хлорноватистой кислоты);
3. Реакции, в которых g >> 1 (реакция взаимодействия хлора с водородом).

Отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности. Фотохимический процесс слагается из первичного процесса, протекающего в результате поглощения светового кванта и, как правило, приводящего к диссоциации молекулы и образованию свободных атомов и радикалов, и из вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся атомов и радикалов. Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности Штарка-Эйнштейна. Таким образом, отклонение квантового выхода от единицы означает появление вторичных процессов, которые идут уже без поглощения света.
^ Квантовый выход реакций, протекающих в растворах или в газах при очень малых давлениях, очень часто оказывается меньше 1. При реакциях в растворах это происходит вследствие дезактивации возбужденных молекул в результате передачи энергии молекулам растворителя или в результате рекомбинации возникших при фотодиссоциации атомов и молекул, причем рекомбинация облегчается молекулами растворителя, играющими роль третьих частиц. Такое уничтожение реакционноспособных частиц получило название эффекта ячейки (клетки) Франка-Рабиновича.
Если реакция идет в газах, находящихся под малым давлением, то возникшие активные молекулы могут дезактивироваться путем испускания света до того, как они столкнутся с реагирующими молекулами.
^ В ряде случаев квантовый выход оказывается больше 1; особенно часто он равен 2 или 3. Примерами таких процессов могут служить реакции разложения в газовой фазе следующих веществ (g = 2):
hn
2HJ ® H₂ J₂
2HBr ® H₂ Br₂
2NOCl ® 2NO Cl₂
Фотохимическое разложение бромистого и йодистого водорода представляет собой фотореакции, механизм которых наиболее известен.
В некоторых случаях квантовый выход может быть порядка десятков. Например, для реакции разложения перекиси водорода в воде квантовые выходы лежат в пределах от 7 до 500. Детальный механизм реакций, для которых g > 1, во многих случаях неизвестен.
^ Примером реакций, для которых g >> 1, является уже рассмотренная реакция соединения хлора с водородом на свету. Для этой реакции g» 10⁵, т.е. одному поглощенному кванту соответствует около ста тысяч превратившихся молекул.
Таким образом, во всех фотохимических реакциях первичный фотохимический процесс подчиняется закону эквивалентности Штарка - Эйнштейна, а характер отклонения от этого закона позволяет разобраться во вторичных, не фотохимических процессах.
К первичным фотохимическим процессам близки так называемые сенсибилизированные реакции, в которых участвуют не те молекулы, которые непосредственно поглощают лучистую энергию, а соседние молекулы, которые сами по себе нечувствительны к излучению данной частоты и получают энергию от непосредственно поглощающих её молекул. Примером такого процесса является диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ртути. Известно большое число сенсибилизированных реакций. Кроме паров ртути сенсибилизаторами могут быть галогены, хлорофилл, ионы железа и др.
В фотохимических реакциях равновесие смещается под действием света. Заметное нарушение равновесия можно наблюдать только тогда, когда квантовый выход реакции близок к единице.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: