Изменение структуры силикагелей при их хранении

закрытых пробирках при комнатной температуре. Структурные характеристики силикагелей были определены из изотерм адсорбции паров метилового спирта при 20 ^оС. Перед адсорбционными измерениями образцы были дегидратированы при 200 ^оС. Как видно из представленных данных, длительное хранение силикагелей независимо от их изначальной структуры приводит к снижению объема пор и величины удельной поверхности.

Силикагель обладает высокой механической прочностью. Причем мелкопористая структура силикагеля механически более прочная, чем крупнопористая. Механическая прочность при истирании для крупнопористых марок – 60–85 %, для мелкопористых силикагелей –
85–95 %.

Для силикагелей характерны химическая инертность и незначительная собственная каталитическая активность. Каталитические свойства силикагеля зависят от его пористой структуры и температуры процесса. Более высокая активность катализатора обеспечивается большой внутренней поверхностью при одновременно развитой системе переходных пор. При повышении температуры с увеличением скорости реакции часть поверхности мелких пор становится недоступной для реагирующих веществ из-за встречной диффузии продуктов реакции и наблюдается эффект диффузионного торможения.

Силикагель широко известен как ионообменник. К преимуществам силикагеля над другими видами адсорбентов относится и его низкая себестоимость.

Получение

Объем производства силикагеля в СНГ ~ 600–700 тыс. т/год (конец XX века).

Промышленное производство силикагеля основано на осаждении аморфного кремнезема из силикатов щелочных металлов минеральными кислотами (Н₂SO₄, HC1, СО₂). Силикагели также выделяют из концентрированных золей коллоидного кремнезема взаимодействием щелочного силиката с солью аммония. Наиболее чистый силикагель может быть получен гидролизом соединений кремния (SiCl₄, ортокремниевых эфиров и др.).

Технология получения силикагеля – это золь-гель процесс, включающий следующие стадии [18,19]:

1) получение золя кремниевой кислоты и застудневание его в гидрогель, 2) созревание гидрогеля, 3) отмывка гидрогеля от солей и 4) сушка гидрогеля, в результате которой он превращается в ксерогель.

Основной способ получения силикагеля – обработка силиката натрия серной кислотой:

Na₂SiO₃ + H₂SO₄ →nSiO₂ ^. m Н₂О +Na₂SO₄, (7)

где n SiO₂^. m H₂O – гидратированный аморфный кремнезем.

Началом процесса (независимо от способа приготовления силикагеля) является образование истинно растворенного SiO₂. В равновесном растворе аморфного SiO₂ находятся мономерные формы кремниевой кислоты, в основном H₄SiO₄. Переход H₄SiO₄ в раствор можно представить схемой:

(SiO₂)_x + 2Н₂О→H₄SiO₄+(SiO₂)_x-1 (8)

Первую стадию процесса – получение золя и затем геля кремниевой кислоты – можно изобразить следующей схемой:

Si(OH)₄ →полимеризация→ коллоидные частицы (золь) → агрегация → сетка частиц (гель).

Кремниевая кислота, благодаря наличию реакционноспособных силанольных групп SiOH, вступает в реакцию поликонденсации с выделением воды согласно уравнению:

2H₄SiO₄→ (HO)₃SiOSi(OH)₃+Н₂О. (9)

В результате простые кремниевые кислоты конденсируются до поликремниевых кислот, размер молекул которых постепенно увеличивается, и способность к диффузии уменьшается. Укрупнение молекул кремниевой кислоты трактуется как процесс полимеризации согласно уравнению:

nSi(OH)₄ → (SiO₂)n + 2nH₂O. (10)

Процесс конденсации быстро развивается в сторону разветвления, удлинения и циклизации этих кремнекислородных цепей, в результате чего в растворе появляются макромолекулы кремниевой кислоты коллоидальных размеров (мицеллы). В дальнейшем в реакцию конденсации вовлекаются гидроксильные группы, расположенные на поверхности мицелл, в результате чего происходит последующее увеличение их размеров. Вязкость золя при этом растет, он схватывается во всем объеме, и образуется гидрогель.

Коллоидные мицеллы в золе свободно двигаются по дисперсионной среде по законам броуновского движения. Гидратные оболочки мицелл, а также поверхностный заряд препятствуют их слиянию, образованию прочных связей при столкновении и обеспечивают устойчивость золя. При добавлении к золю электролитов или при повышении температуры коллоидного раствора происходит разрядка мицелл или потеря гидратной оболочки, поэтому мицеллы связываются друг с другом силами сцепления в жесткий каркас, теряя свободу поступательного движения.

Частицы золей непористы, шаровидны и настолько уплотнены, что при высыхании золя уже не сжимаются. Размеры частиц зависят от способа приготовления золя и колеблются от 2–3 до 15 нм, а в специально приготовленных стабилизированных золях достигают 60 нм.

Структура коллоидной кремниевой кислоты состоит из сетки тетраэдров SiO₄, соответствующих по составу SiO₂. При переходе золь-гель происходит связывание дисперсных обособленных частиц и образование цепочечных трехмерных агрегатов с силоксановой связью Si—О—Si в точках контакта. Скорость застудневания зависит от целого ряда факторов, в первую очередь, от концентрации SiO₂ в золе, температуры, рН среды и природы минеральной кислоты.

Скорость застудневания золя связывают с каталитическим влиянием ионов гидроксила и водорода на процесс поликонденсации кремниевой кислоты. Изменения в структуре силикагеля вызываются различиями в рН среды осаждения гидрогеля, а также разной скоростью поликонденсации кремниевой кислоты.

На второй стадии процесса происходит созревание и синерезис гидрогеля. В начальной фазе созревания (старения) геля каждая из частиц агрегата не теряет своей индивидуальности и функционирует как самостоятельная единица. Поэтому при стабилизации кислотой свежеосажденного гидрогеля получаются тонкопористые силикагели. При дальнейшем старении происходит сближение первичных частиц.

Гидрогель с течением времени претерпевает изменения в результате тех же конденсационных процессов, которые приводят к дальнейшему укрупнению и срастанию первичных частиц. Различие между первой и второй стадиями сводится к тому, что на первой из них конденсация молекул Si(OH)₄приводит к образованию сплошных массивных частиц кремнезема, а на второй стадии эти частицы смыкаются только в отдельных местах. При этом получается очень открытый, но непрерывный скелет, распространяющийся по всей среде и поэтому придающий всей системе некоторую степень твердости. Характерным для скелета является наличие цепочек, состоящих из соприкасающихся частиц, причем нередко цепочки образуют замкнутые кольца со свободным внутренним пространством.

Прочность скелета возрастает с длительностью старения геля. Чем прочнее скелет геля, тем в большей степени он сопротивляется сжатию при сушке, тем большим объемом и радиусом пор обладает конечный продукт – силикагель.

Свойства геля зависят от концентрации реагирующих растворов. Так гели, полученные из разбавленных растворов, где образующиеся первичные частицы достигают больших размеров, обладают рыхлой структурой. Наоборот, более плотной структурой характеризуется гель, полученный из концентрированных растворов.

Вторая фаза старения геля заключается в постепенном уменьшении дисперсности его частиц, приводящей к дальнейшему упрочнению скелета. С течением времени в геле проходят процессы в направлении упрочнения взаимной связи агрегированных частиц, которые сопровождаются синерезисом – сокращением объема с выделением жидкой фазы в результате самопроизвольного уплотнения структурной сетки.

Глубокое влияние на старение геля оказывают условия внешней среды, изменяя которые можно замедлять или ускорять этот процесс. Физическое старение геля кремниевой кислоты сопровождается химическим, что обусловлено наличием на поверхности частиц геля реакционноспособных гидроксильных групп.

На третьей стадии процесса гель после его созревания промывают водой для удаления серной кислоты и сульфата натрия.

Пористая структура силикагеля зависит от рН осаждения гидрогеля и рН промывной жидкости. Варьируя эти условия, можно получать однородно тонкопористые силикагели, адсорбенты смешанной структуры, в которых наряду с развитой микропористостью содержатся поры переходных размеров и, наконец, крупнопористые образцы.

Промывка геля, осажденного в кислой среде, подкисленной водой (рН 3,5–5,5) приводит к образованию однородно тонкопористых силикагелей с большой удельной поверхностью.

При промывке геля водопроводной водой получают сравнительно крупнопористые силикагели с большой адсорбционной емкостью и значительно меньшей удельной поверхностью. Формирование мелкопористой структуры силикагеля из гидрогеля, промытого подкисленной водой, объясняют [18] большей эластичностью его скелета, легко деформирующегося в процессе сушки. Промывка водопроводной водой приводит к увеличению жесткости каркаса геля вследствие образования на поверхности его мицелл гидрофобных участков, способствующих ускорению слипания первичных частиц.

Кремниевая кислота может вовлекаться в процесс ионного обмена с катионами промывной жидкости. После промывки гидрогеля подкисленной или дистиллированной водой частицы геля обладают наибольшей гидрофильностью, так как в этих условиях подавляется диссоциация кремниевой кислоты и емкость ионного обмена невелика. Усиление связи с водой затрудняет взаимное сближение частиц и дальнейшую их агрегацию, что обусловливает эластичность скелета геля и образование при его сушке мелкопористого силикагеля.

При осаждении геля кремниевой кислоты в условиях избытка силиката натрия получают щелочные гели. Гели, осажденные в щелочной среде, обладают крупнопористой структурой. Промывка щелочного геля подкисленной водой, в отличие от щелочной, формирует силикагель с высокоразвитой удельной поверхностью. Увеличение удельной поверхности силикагелей при переходе от щелочной к кислой промывной воде авторы [18,19] объясняют доосаждением в порах кремниевой кислоты, которая образуется при взаимодействии остающегося в межмицеллярном пространстве силиката натрия с кислотой промывной жидкости.

Изменения в структуре силикагеля вызывает обработка гидрогелей минеральными кислотами, причем влияние на процесс оказывают природа кислоты, ее концентрация, продолжительность обработки геля и температура. Эти изменения обусловлены переконденсацией кремниевой кислоты с поверхности малых частиц на частицы большего размера. Таким образом, изменяя концентрацию кислоты, ее природу, а также условия осаждения гидрогеля, подвергаемого кислотной обработке, можно получать силикагели с разнообразной пористой структурой.

Четвертая стадия процесса– сушка геля. При сушке гидрогеля его объем уменьшается в десять и больше раз благодаря действию капиллярных сил. Этим капиллярным силам, стремящимся стянуть скелет геля, противостоит прочность скелета, которая увеличивается в процессе сушки. Конечная пористая структура фиксируется в тот момент, когда противоположно действующие силы становятся равными. Гель превращается в ксерогель – твердое тонкопористое тело.

Высушивание без усадки может быть проведено, например, удалением жидкости из геля в автоклаве при нагревании выше критической точки. Таким образом получают аэрогели.

Задача синтетиков – регулировать размеры глобул SiO₂ и их упаковку. Подбирая условия синтеза (pH среды, температуру, продолжительность старения геля, катализаторы старения, обработку водоотнимающими средствами и др.), можно получить силикагель с заданными структурными характеристиками.

Технологические схемы получения силикагелей отличаются условиями застудневания золя (рН среды) и грануляцией студня. По первой схеме застудневание золя происходит в кислой среде в виде сплошной массы. Затем эту массу дробят, отмывают от солей и сушат. Так осуществляется производство кускового силикагеля. Для получения дробленых частиц гель разрезают на куски, в кусках промывают, затем сушат, размалывают и рассеивают.

По второй схеме осуществляют получение гранулированного силикагеля. Для этого получают короткоживущий золь при рН, близком к нейтральному. Тонкие струйки золя подают в формовочную колонну, где они падают на поверхность масла и разбиваются на капли. Капли золя коагулируют в слое масла и под действием поверхностного натяжения принимают форму сферы. Сферические частицы подвергают дальнейшей обработке в зависимости от поставленной задачи. Такие силикагели называют шариковыми или гранулированными. На рис. 14 приведена схема получения гранулированных силикагелей [1].

Силикатную глыбу из склада 1 подают на измельчение в щековые дробилки 2, а затем в автоклаве 3 растворяют в горячей воде под избыточным давлением 0,4-0,6 МПа при 130-140 ^оС. Концентрированный раствор силиката натрия разводят в емкости 4 до заданной концентрации. Аморфный кремнезем из жидкого стекла осаждают серной кислотой или подкисленным раствором сульфата алюминия. Для приготовления кислого раствора серную кислоту из резервуара 5 подают в емкость 6, где разбавляют до заданной концентрации, или в реактор 8 для растворения тригидроксида алюминия, который дозируется в реактор 8 из бункера 7. Концентрированный раствор сульфата алюминия разбавляют в емкости 9 до заданной концентрации. Жидкое стекло и серную кислоту или сульфат алюминия насосами 10 через ротаметры 11 дозируют в смеситель 12, в котором образуется золь кремниевой кислоты. Длительность жизни золя до коагуляции составляет 4–10 с, что достигается подбором условий его получения. Струю золя из смесителя направляют на формовочный конус с

Рис. 14. Схема получения гранулированных силикагелей:

1 – склад силикат-глыбы; 2 – дробилка; 3 – автоклав; 4 – емкость для жидкого стекла; 5,6 – емкости для серной кислоты; 7 – склад для тригидроксида алюминия; 8 – реактор для получения сульфата алюминия; 9 – емкость для раствора сульфата алюминия; 10 – насосы; 11 – ротаметры; 12 – смеситель; 13 – формовочный конус; 14 – формовочная колонна; 15 – колонна для мокрой обработки; 16 – сборник масла; 17 – сборник синерезисной жидкости; 18 – сборник активирующего раствора; 19 – сборник промывной воды; 20 – сборник транспортной воды; 21 – сепаратор; 22 – сушилка; 23 – классификатор; 24 – узел затаривания силикагеля

желобками 13. Тонкие струйки золя с конуса 13 падают на поверхность масла в формовочной колонне 14. Образовавшийся шариковый гидрогель выносится из формовочной колонны потоком транспортной жидкости, подаваемой из емкости 20. Гель по наклонному перфорированному лотку транспортируют в колонну мокрых обработок 15, а отделяющуюся на лотке транспортную жидкость возвращают в емкость 20.

В колонне 15 происходят следующие операции: созревание геля, активация и промывка. При созревании через гидрогель из емкости 17 прокачивают синерезисный раствор, который представляет собой 5–6 %-ный раствор сульфата натрия. Длительность этой операции, а также температура и рН циркулирующего раствора строго регламентируются. Затем гидрогель активируют – обрабатывают его разбавленным раствором серной кислоты с целью удаления катионов металлов. Активирующий раствор готовят в емкости 18, оттуда насосом прокачивают через гель в колонне 15. Завершающей операцией является промывка геля водой для удаления сульфата натрия и серной кислоты.

Прошедший мокрые обработки шариковый гель выгружают из колонны 15 транспортной водой, в сепараторе 21 эта вода отделяется от геля, который поступает на сушку. Для сушки используют ленточные или шахтные сушилки 22, процесс проводят при 130–170 ^оС в атмосфере влажного воздуха. Сухой силикагель рассеивают на фракции и затаривают.

Шариковые мелкопористые силикагели выпускают с упрочняющей добавкой оксида алюминия (до 10 мас. %). Такой силикагель меньше растрескивается при соприкосновении с водой.

Применение

Основная область применения силикагеля – осушка газов (воздуха, диоксида углерода, водорода, кислорода, азота, хлора и других промышленных газов). Здесь предпочтительнее использовать мелкопористый силикагель (например, КСМ).

Существенным недостатком силикагелей является их неустойчивость к действию капельной влаги, присутствующей в газе, поступающем на осушку. Это приводит к разрушению гранул, пылеобразованию и нарушению гидравлического режима аппаратов. Следствие этого – частые перегрузки и увеличение расходного коэффициента силикагеля.

Существуют методы получения водостойких сортов. Это мелкопористые силикагели, например КСМ-2В. Но водостойкие силикагели обладают пониженной адсорбционной емкостью по воде, а технология их синтеза более сложная. Чтобы предотвратить разрушение силикагелей при эксплуатации в условиях проникания капельной влаги, в лобовом слое адсорбера по ходу потока размещают другие водостойкие типы адсорбентов, например активный оксид алюминия.

Для глубокой осушки газов часто силикагель применяется вместе с цеолитами. Используется двухступенчатая осушка: на первой ступени применяется осушитель – силикагель, на второй – цеолит.

Крупнопористые силикагели марок КСК, ШСК, МСК и АСК со средней удельной поверхностью 250–270 м²/г, сорбционным объемом пор около 1,0 см³/г и преобладающим радиусом пор 6–7 нм широко используются при консервации приборов и оборудования для предохранения его от коррозии, а также при кондиционировании изделий из кожи, в качестве носителей катализаторов. В настоящее время более эффективными адсорбентами для этих целей считаются силикагели с бидисперсной структурой.

Индикаторный силикагель представляет собой мелкопористый силикагель типа ШСМГ, пропитанный солями кобальта. В зависимости от влажности среды он изменяет цвет от темно-голубого до бледно-розового. Применяется для контролирования влажности газовых потоков.

Способность силикагеля поглощать значительные количества воды используется также для осушки различных жидкостей, в особенности в том случае, когда обезвоживаемая жидкость плохо растворяет воду, например, для осушки фреонов.

Силикагель хорошо сорбирует пары многих органических веществ, поэтому он используется для улавливания (рекуперации) паров органических растворителей: бензина, бензола, эфира, ацетона и др. из воздуха, бензола из газов коксовых печей, бензина из природных газов.

Свойство силикагеля поглощать многие вещества из жидкой фазы используют в промышленной очистке различных масел, при обессеривании нефтяных погонов и удалении из нефти высокополимерных смолистых веществ. Силикагель также применяют для очистки минеральных масел.

С помощью силикагеля проводится хроматографический анализ смесей, который основан на избирательности адсорбционного действия силикагеля по отношению к веществам различной химической природы. Так на силикагеле количественно выделяют ароматические, а также непредельные углеводороды из их смесей с парафинами и нафтенами. В фармацевтической промышленности хроматография на силикагеле применяется для концентрирования и выделения антибиотиков из культуральной жидкости.

Силикагель является распространенным носителем катализаторов (средне- и крупнопористые сорта) и служит компонентом многих сложных контактов. Он используется как носитель самых различных каталитических веществ – металлов, окислов, кислот и оснований. Так, например, для парциального окисления углеводородов силикагель служит носителем металлов и их окислов, для реакций гидрирования на силикагель наносится платина и другие металлы, для реакций конденсации – основания. Для процессов гидратации, дегидратации, полимеризации и других реакций кислотной природы катализаторами являются кислоты на силикагеле.

Силикагели используются как иониты для разделения радиоактивных изотопов, очистки промышленных сточных вод от ионов различных металлов и средств медицинской помощи при интоксикации радиоактивными веществами.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: