ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ

Это все относится к разбавленным растворам ВМС. В концентрированных растворах макромолекулы могут взаимодействовать и образовывать так называемые ассоциаты. С увеличением концентрации растворов ВМС или с понижением их температуры размер и длительность существования ассоциатов увеличиваются. Это может привести к тому, что ассоциаты можно будет рассматривать как новую фазу.

На образование дисперсий оказывает влияние и растворитель. В растворителях, полярность которых соответствует полярности ВМС, происходит истинное растворение с образованием молекулярных растворов (агар-агар и желатин в воде или каучук в неполярном растворителе). При несоответствии полярности растворителя и ВМС образуются золи или дисперсии. Так, например, можно получить золь желатина в спирте, золи нитроцеллюлозы в воде, каучука в воде (латексы) и др.

НАБУХАНИЕ ВМС

Истинному растворению полимеров часто предшествует процесс набухания. Он заключается в увеличении объема и массы полимера за счет поглощения им некоторого количества растворителя. При контакте полимера с растворителем начинается взаимная диффузия молекул растворителя в полимер, а макромолекул полимера − в растворитель. Однако скорость диффузии будет различаться в той же пропорции, что и размеры, а также подвижности диффундирующих частиц. Резкое различие в подвижностях молекул растворителя и макромолекул ВМС является причиной набухания.

Количественной мерой набухания является степень набухания α, которая может иметь объемное или массовое выражение:

;

где V₀, V, m₀, m – соответственно объемы и массы исходного и набухшего полимера.

Более точным является определение «α» по ее массовому выражению, так как в этом случае результаты измерений не зависят от явления контракции. Контракция заключается в том, что объем раствора (смеси) двух жидкостей оказывается меньше, чем сумма объемов взятых жидкостей.

В зависимости от структуры полимера и температуры набухание может быть ограниченным или неограниченным (рис. 2). При ограниченном набухании (кривая 1) степень набухания достигает предельного значения, после чего набухание не зависит от времени (желатин в холодной воде). Для неограниченного набухания характерна зависимость (кривая 2), проходящая через максимум, после чего α падает до нуля в результате постепенного растворения полимера.

Рис. 2. – Кривые ограниченного (1) и неограниченного (2) набухания

Ограниченность или неограниченность набухания определяются соотношением энергий связей в полимере с энергией сольватации и энтропийным фактором. В линейных и разветвленных полимерах молекулы связаны ван-дер-ваальсовыми силами, энергия этих связей невелика, поэтому энергия сольватации и энтропийный фактор уже при комнатной температуре превышают их. При таких условиях набухание идет неограниченно. Если между цепями полимера имеются химические связи, то для их разрыва недостаточно бывает энергии сольватации и энтропийного фактора. Набухание протекает ограниченно, и полимер превращается в студень.

В основе процесса набухания лежит сольватация макромолекулярных цепей. О сольватационном механизме набухания свидетельствуют выделение теплоты набухания и контракция. В то время как при набухании объем полимера всегда увеличивается, объем всей системы (полимер + растворитель) обычно уменьшается. Это особенно заметно при набухании полярных полимеров в полярных растворителях. Причиной контракции является упорядоченная ориентация молекул растворителя в сольватных слоях. Набухание, как и сольватация, специфично, так как полимер набухает в растворителе, соответствующем его природе. В процессе набухания происходит односторонняя диффузия молекул растворителя в полимер. Это объясняется тем, что крупные макромолекулы, связанные в надмолекулярные структуры, практически не могут переходить в растворитель, а малые и хорошо диффундирующие молекулы растворителя легко проникают в полимер, увеличивая его объем. При набухании отдельные молекулы надмолекулярных структур сольватируются, межмолекулярное взаимодействие значительно ослабевает, в результате чего становится возможной диффузия макромолекул в растворитель (рис. 3).

Рис. 3. – Взаимодействие растворителя с полимером: 1 – межструктурное набухание; 2 – внутриструктурное набухание; 3 – растворение

Набухание является экзотермическим процессом, поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье степень набухания увеличивается при уменьшении температуры. Однако скорость набухания при уменьшении температуры уменьшается, так как при более низких температурах диффузия протекает менее интенсивно.

Процесс набухания включает две стадии. На первой стадии происходит выделение теплоты набухания, и наблюдается контракция системы, при этом «α» не достигает высоких значений. Вторая стадия почти не сопровождается контракцией и выделением теплоты, но характеризуется увеличением «α» и объема набухающего полимера.

На первой стадии происходит специфическое взаимодействие ВМС и низкомолекулярного растворителя с выделением теплоты (∆Н < 0), а ΔS ≈ 0 или даже ΔS < 0 (в тех случаях, когда сольватация приводит к увеличению жесткости цепи полимера) Однако |∆Н| > |TΔS| и ΔG < 0. Процесс набухания на первой стадии определяется энтальпийным (энергетическим эффектом). На второй стадии теплота почти или совсем не выделяется (∆Н ≈ 0), но зато возрастает энтропия, поскольку разрыхление сетки и связанное с ним частичное освобождение макромолекул увеличивает число их конформаций: ТΔS > 0 и –ТΔS < 0. Таким образом, вторая стадия набухания обусловлена энтропийным эффектом.

Ограниченное набухание обычно заканчивается на второй стадии. Неограниченное набухание приводит к растворению полимера. Ограниченно набухший полимер называется студнем. Необходимо отметить, что студень можно получить и конденсацией макромолекул из раствора ВМС.

Степень набухания полимера и его способность к растворению зависят от гибкости полимерных цепей. Так, волокна незрелого коллагена (в котором еще не установились поперечные ковалентные «сшивки») достаточно хорошо набухают и могут переходить в раствор, тогда как волокна зрелого коллагена нерастворимы. На интенсивность процесса набухания влияют также температура, давление, присутствие электролитов и величина pH.

Влияние pH среды на набухание особенно выражено для полиамфолитов. Зависимость степени набухания белка от pH среды выражается кривой с двумя максимумами и одним минимумом, положение которого соответствует изоэлектрической точке (рис. 4). Примером влияния pH на набухание является отек кожи, вызываемый действием муравьиной кислоты, содержащейся в крапиве и выделениях муравьев.

Рис. 4 – З ависимость степени набухания белка от pH среды

Экспериментально установлено, что на набухание биополимеров анионы оказывают большее влияние, чем катионы. Причем одни анионы усиливают набухание, а другие ослабляют. Анионы по степени влияния на набухание белков располагаются в лиотропный ряд (ряд Гофмейстера):

CNS^– > I^– > Br^– > NO₃^– > Cl^– > CH₃COO^– > SO₄^2–.

Анионы, расположенные до хлорид-иона, усиливают набухание в нисходящем порядке. Хлорид занимает близкое к нейтральному положение, а последующие анионы уменьшают набухание. В достаточно кислой среде все анионы уменьшают набухание.

Влияние концентрации водородных ионов и солей на набухание нашло большое практическое применение, например при дублении кож, в варке целлюлозы и др.

На скорость набухания влияет степень измельчения ВМС. При измельчении увеличивается общая поверхность вещества, благодаря чему ускоряется проникновение низкомолекулярной жидкости внутрь ВМС.

Влияние возраста однозначно: чем свежее (моложе) ВМС, тем больше степень и скорость набухания.

При набухании полимеров их объем увеличивается в 10-15 раз, и возникает давление набухания. Давление набухания эквивалентно внешнему давлению, приложение которого могло бы остановить увеличение объема набухающего полимера. Давление набухания P_H выражается уравнением, аналогичным эмпирическому уравнению адсорбции:

P_H = КСⁿ,

где К – константа, зависящая от природы полимера и растворителя;

n – константа, почти не зависящая от природы последних и в среднем приблизительно равная 3;

С – массовая концентрация раствора ВМС.

Давление набухания может быть очень большим, достигая десятков МПа. Так известны случаи трагической гибели морских судов от набухания зерна в трюмах вследствие попадания воды при пробоинах.

Набухание играет большую роль в физиологии растений и животных. Так первой фазой прорастания зерна является его набухание, т.е. увеличение его объема после смачивания. Лишь после набухания зерна возможны реакции, сопровождающие рост и развитие, не идущие при сухом состоянии геля. В молодых растущих организмах содержание воды, степень набухания их коллоидов тем больше, чем моложе организм. В период интенсивного роста, усиленного деления клеток в начале утробной жизни младенца степень набухания коллоидов так велика, что вода составляет 95% массы плода. Содержание воды у новорожденного составляет уже 70-75%, у взрослого – 59-60%. Постепенное старение коллоидов сопровождается уменьшением способности к набуханию, и уменьшением содержания жидкости в организме человека, уменьшением его объема: морщины, являющиеся характерным признаком старости, связаны с потерей коллоидами способности к набуханию.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: