Второй закон термодинамики. Энергия Гиббса

Второй закон (второе начало) термодинамики определяет направленность и пределы самопроизвольных процессов:

В изолированных системах самопроизвольно могут совершаться только такие необратимые процессы, при которых энтропия системы возрастает, т.е. ∆S > 0.

В неизолированных системах направление самопроизвольного процесса определяют

1) стремление системы к достижению минимума энергии;

2)стремление системы к максимуму энтропии, т.е. к неупорядоченности.

Большинство химических реакций протекает при постоянном давлении и температуре (изобарно-изотермические условия). В этих условиях энергетическое состояние системы характеризуется энтальпией, а мерой неупорядоченности системы будет произведение её энтропии на температуру. Термодинамической функцией, учитывающей обе эти характеристики, является энергия Гиббса ( G ):

G = H – T·S. (5.7.)

Изменение свободной энергии химической реакции, протекающей при постоянном давлении и температуре, связано с изменениями энтальпии и энтропии соотношением:

∆G =∆H – T·∆S.(5.8.)

Энергия Гиббса является критерием возможности протекания химической реакции при р, Т = const:

- Любая самопроизвольно протекающая реакция, сопровождается уменьшением G, т.е. ∆G < 0.

- Когда реакция обратима (система находится в равновесии) ∆G = 0.

- При значениях. ∆G > 0 самопроизвольное протекание реакции не возможно.

Подобно другим термодинамическим параметрам и функциям, характеризующим состояние системы, изменение энергии Гиббса в результате химической реакции вычисляют по уравнению:

∆G^о_{x. р} = Σν_j∆G^o_.(продуктов)– Σν_i∆G^o (исходных веществ).(5.9.)

Соотношение энтальпийного и энтропийного вкладов. Исходя из выражения (5.8.) очевидно, что осуществлению реакции (∆G <0)способствует выделение теплоты (∆H< 0) и возрастание неупорядоченности системы (∆S>0)..

Экзотермические реакции (∆H_х.р. < 0), сопровождающиеся увеличением в системе порядка (например, газообразные вещества превращаются в жидкие или твердые), т.е. (∆S _х.р.< 0), протекают при условии превышения абсолютного значения теплового эффекта реакции над абсолютным значением энтропийного вклада:

‌‌ ∆H_х.р > - T·∆S_х.р. . (5.10.)

Эндотермическая реакция (∆H_х.р. >0) может протекать только в том случае, если энтропийный вклад - T∆S_х.р в результате значительного возрастания ∆S_х.р преобладает над энтальпийным, т.е.:

- T·∆S_х.р. > ∆H_х.р..(5.11.)

Такое соотношение этих величин возможно для реакций, в которых твердые и жидкие вещества превращаются в газообразные. При высоких температурах могут протекать реакции, неосуществимые без нагревания.

Эндотермические реакции с ∆H_х.р>0 и ∆S _х.р.< 0 невозможны ни при каких температурах.

Задачи и упражнения

Пример 1. При сгорании 2 моль фосфористого водорода (фосфина) РН₃ образуется оксид фосфора Р₂О₅, вода и выделяется 2440 кДж. Определить энтальпию образования фосфина, если при образовании оксида фосфора (V) и воды выделяется, соответственно, 1548 кДж/моль и 286 кДж/моль.

Дано: Решение:

ν(PH₃) = 2 моль 1. Составим уравнение реакции окисления

∆Н_{x. р.} = -2440 кДж фосфина, которая является экзотермической

∆Н^о_обр(Р₂О₅) = 1548 кДж/моль (согласно условию задачи, выделяется тепло),

∆Н^о_обр(Н₂О) = -286 кДж/моль т.е. ∆Н_x.р= -2440 кДж. Под формулами оксида и

_______________________ воды подписываем значения их энтальпий

∆Н^о_обр(РН₃) =? образования, указанных в условии:

2РН_3(г) + 4О_2(г) → Р₂О_5(к) + 3Н₂О_(ж), ∆Н_{x. р}= -2440 кДж

∆Н^о_обр? 0-1548-286

2. Рассчитываем энтальпию образования РН₃ по закону Гесса (5.1.):

∆Н^о_х.р. = Σν_j∆Н^o_обр.(продуктов)– Σν_i∆Н^o_обр(исходных веществ)=

= ∆Н^о_обр(Р₂О₅) + 3∆Н^о_обр (Н₂О) - 2∆Н^о_обр ( РН₃) - 4∆Н^о_обр (О₂)=

= - 1548 - 3· 286 - 2∆Н^о_обр(РН₃) - 4·0 = -2440 кДж

2∆Н^о_обр(РН₃) = 2440 – 1548 – 858 = 34 кДж

∆Н^о_обр(РН₃) = 34кДж/2 моль = 17 кДж/моль.

Ответ: ∆Н^о_обр(РН₃) = 17кДж/моль.

Пример 2. Вычислить стандартное изменение энергии Гиббса для реакции:

Fe₂O_3(к) + 3C_{(графит)} → 2Fe_(к) + 3СО_(г).

Протекает ли эта реакция самопроизвольно при 25^оС? Вычислить стандартное изменение энтальпии (∆Н^о)и энтропии (∆S^о) указанной реакции при этой температуре и проверить действительно ли ∆G^о =∆ H^о – T∆S^о?

Решение:

1.Под формулами участников реакции подписываем значения их стандартных значений энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса:

Fe₂O_3(к) + 3C_{(графит)} → 2Fe_(к) + 3СО_(г)

∆Н^о_обр- 822 0 0 - 110 кДж/моль

∆S^о90 6 27 198 Дж/моль·К

∆G ^o - 741 0 0 - 137 кДж/моль

2. Рассчитаем стандартное изменение энергии Гиббса для данной

реакции, воспользовавшись уравнением (5.9.):

∆G^о_{x. р} = Σν_j∆G^o_.(продуктов)– Σν_i∆G^o (исходных веществ) =

= 2ΔG^o(Fe_(к)) + 3 ∆G^o(CO_(г)) - ΔG^о(Fe₂О_3(к)) -3∆G^o(С_{(графит)}) =

= 2·0 + 3·(-137) – (-741) - 3·0 = +330 кДж/моль.

3. Аналогично по уравнениям (5.1.) и (5.6.) рассчитаем стандартные значения энтропии и энтальпии, соответственно, для этой реакции:

∆Н^о_{x. р} = 2∆Н^o_обр(Fe_(тв)) + 3∆Н^o_обр(СО_(г)) - ∆Н^o_обр(Fe₂O_3(тв)) – 3∆Н^o_обр(С_{(графит)}) = 2·0 + 3·(-110) – (-822 + 2·0) = +494 кДж/моль (реакция эндотермическая)

∆S^о_{x. р} = 2∆S^o (Fe_(к)) + 3∆S^o (СО_(г)) - ∆S^o (Fe₂O_3(к)) – 3∆S^o (С_{(графит)}) =

= 2·27 + 3·198 – 90 – 6 = 552 Дж/моль·К = 0,552 кДж/моль·К.

4. Проверим по полученным данным выполнимость уравнения (5.8.)

∆G^о_х.р. =∆H^о_х.р. – T∆S^о_х.р. = 494 - 298·0,552 = 329,5 кДж/моль.

Полученное значение равно рассчитанному ранее (пункт 1).

Самопроизвольное протекание данной реакции при 25^оСневозможно, т.к. реакция эндотермическая,изменение энергии Гиббсабольше нуля.

Ответ: ∆G^о_х.р. = 329,5 кДж/моль.

Вопросы для самопроверки

1. Дать определение понятиям «энтальпия», «энтропия», «энергия Гиббса». Как эти термодинамические функции связаны между собой?

2. Сформулировать первое начало термодинамики.

3. Сформулировать закон Гесса.

4. Какие условия считаются стандартными?

5. Какой процесс называется самопроизвольным? Какая термодинамическая формула позволяет определить возможность самопроизвольного протекания процесса?

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: