Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. II закон термодинамики.

Хорошо известно, что многие процессы идут самопроизвольно:

Самопроизвольный процесс, т.е. без внешних воздействий, когда система, предоставленная самой себе, может быть источником работы.

(самопроизвольные процессы не идут в обратном направлении)

Несамопроизвольный процесс – обратный по отношению к самопроизвольному процессу. Он возможен только лишь при использовании энергии другого самопроизвольного процесса.

II закон рассматривается как постулат о справедливости которого следует судить по результатам его применения. Он справедлив для макросистем, так как всегда выполняются соотношения выведенные из II закона.

Формулировка Кельвина:

Процесс является самопроизвольным, если протекание его в изолированной системе приводит к увеличению энтропии системы.

Невозможно использовать циклический процесс для превращения в работу теплоты, взятой из теплового источника, без одновременного переноса некоторого количества теплоты от более горячего тела к более холодному.

Формулировка Клазиуса:

Невозможно использовать циклический процесс для переноса теплоты от более холодного тела к более горячему без одновременного превращения некоторого количества работы в q.

Подход Гиббса вводит величины, которые можно непосредственно применить к химическим реакциям.

S даёт информацию о возможности самопроизвольного осуществления химической реакции или физического изменения.

Энтропия S – функция состояния системы, т.е. она имеет (как и U) конкретное численное значение, когда система находится в определенном состоянии.

Определение:

dS определяется: для бесконечно малого обратимого изменения

dS≡ /T,

(2.1)

где Т определяется этим соотношением.

Индекс «обр», т.е. «для обратимого процесса» позволяет утверждать, что - полный дифференциал.

Т является интегрирующим множителем для dq=полный дифференциал.

Изменение S, сопровождающее данное изменение состояния не зависит от пути перехода. ∆S получается интегрированием (2.1) по обратимому пути от состояния 1 до состояния 2:

∆S=S₂-S₁=

(2.2)

Любой обратимый путь между состояниями 1 и 2 даст то же значение.

S – экстенсивное свойство, так как зависит от массы системы.

II закон: для любого бесконечно малого процесса дифференциал dS больше чем или равен этой величине.

; dS≥

(2.3)

Т.о. существует два типа изменений:

Изменения, для которых dS> являются необратимыми.

Изменения, для которых dS= - обратимые.

II закон даёт критерий возможности протекания химической реакции.

Если dS> применимо к данному изменению состояния или данной химической реакции, то это изменение или реакция произойдет самопроизвольно. (В необратимом процессе все изменения идут самопроизвольно)

Применим (2.3) к изолированным системам, т.е. это системы с U=const, V=const, которые не обмениваются с окружающей средой ни q, ни w, ни веществом.

Тогда для изолированной системы , применив уравнения 2.1 и 2.3, получим:

Для бесконечно малого обратимого изменения:

dS=0

(2.4)

Для бесконечно малого необратимого изменения

dS>0

(2.5)

Для конечного обратимого изменения в изолированной системе ∆S=0.

Для конечного необратимого изменения в изолированной системе ∆S>0.

Таким образом, когда в системе происходит необратимое изменение, S возрастает.

Когда все возможности увеличения S при самопроизвольных изменениях будут исчерпаны, S имеет максимальное значение. Для любого бесконечно малого изменения состояния при равновесии в изолированной системе dS=0. Изменение S можно вычислить для трех простых обратимых процессов: фазовые переходы, нагревание вещества и расширение идеального газа.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: