Главная

Популярная публикация

Научная публикация

Случайная публикация

Обратная связь

ТОР 5 статей:

Методические подходы к анализу финансового состояния предприятия

Проблема периодизации русской литературы ХХ века. Краткая характеристика второй половины ХХ века

Ценовые и неценовые факторы

Характеристика шлифовальных кругов и ее маркировка

Служебные части речи. Предлог. Союз. Частицы

КАТЕГОРИИ:






Аморфний та склоподібний стан твердого тіла




Аморфні та склоподібні напівпровідники

 

невпорядковані конденсовані системи в останні десятиріччя стали привабливими об’єктами як для фізиків, так і для представників інших суміжних наук. Невпорядковані системи – кристали з домішками, кристали з стехіометричними вакансіями, тверді розчини, сплави, аморфні та склоподібні тіла – це об’єкти загального типу, а впорядковані структури типу кристалічної ґратки представляють ідеалізовані об’єкти. Не дивлячись на це серед об’єктів теорії твердих тіл все ще переважають ідеальні кристалічні системи, трактування яких спрощується завдяки симетрії гратки відносно трансляцій і перетворень відповідної точкової групи симетрії. Побудована теорія упорядкованих конденсованих середовищ використовує ідеальність їх структури і не може бути перенесена без істотних змін на невпорядковані системи. Разом з тим, уже досягнуто істотного прогресу у фізиці невпорядкованих систем. Установлені закономірності, загальні для широкого класу об’єктів, розвиваються відповідні методи теоретичного аналізу. Фізика невпорядкованих систем являє собою широку область фізики конденсованого стану із різноманітністю об’єктів, методів і тематики робіт у різних напрямках.

невпорядковані системи в залежності від виду і степені непорядку в будові їх каркасу можна розділити на два класи. До того поділу можна прийти, якщо врахувати, що ідеальний кристал, який у загальному випадку складається із атомів декількох сортів, характеризується як геометричною правильністю положень усіх точок каркаса, тобто його трансляційною упорядкованістю, так і регулярністю розташування атомів різних сортів, тобто композиційним порядком. У відповідності до цього, до першого класу можна віднести такі невпорядковані системи, в яких відсутня тільки друга з указаних двох симетрій. Найпростішим прикладом такої системи є невпорядкований твердий розчин заміщення. У цьому випадку кажуть про непорядок заміщення або композиційний непорядок.

Другий клас невпорядкованих систем складають такі, в яких відсутня трансляційна симетрія каркаса, дальній порядок у розташуванні частинок з яких він складається, хоча близький порядок має місце. Такий тип непорядку характерний для аморфних, склоподібних, рідких і газоподібних середовищ, і його називають структурним або топологічним. Зауважимо, що у твердому тілі такий тип непорядку не може бути реалізований тільки за рахунок деформації регулярної кристалічної ґратки, тобто мати вигляд криволінійної й неізометричної “сітки”, а можливий тільки при наявності точкових дефектів. Тому структурно неупорядкована система повинна містити дефекти, які б порушували топологію криволінійної сітки і які б мали або одновимірний характер типу дислокаційних петель, або двовимірний – типу поверхонь розділу, які розділяють ділянки такої сітки з різною орієнтацією.

Щоб охарактеризувати структуру аморфного неупорядкованого твердого тіла, необхідно перш за все охарактеризувати близький порядок і вказати топологічні правила, за якими він визначається. Близький порядок – це локальне розташування атомів навколо деякого атома, взятого за початок відліку. Найбільш важливі характеристики близького порядку – це число і тип найближчих сусідніх атомів; відстань від цих атомів до розглядуваного атома та їх кутовий розподіл. Цими характеристиками не визначається повністю і однозначно структура аморфного і склоподібного твердого тіла. Щоб повністю охарактеризувати структуру, потрібно охарактеризувати топологію структурної сітки, тобто вказати, яким чином атомні положення зв’язуються між собою.

Далекий порядок – впорядкованість у просторовому розташуванні атомів, іонів або молекул твердих кристалічних тіл на будь-яких відстанях у цих тілах. Ознаки далекого порядку – сталість координаційного числа, можливість описати просторове розташування частинок трансляцією елементарної комірки, анізотропія кристалів. Далекий порядок властивий тільки кристалам.

Всередині групи некристалічних твердих тіл виділяють клас склоподібних матеріалів. Відмінною ознакою цих матеріалів, поряд з відсутністю далекого порядку, є наявність температурної області розм’якшування (або температури розм’якшення Тg), а також відсутність фазових переходів першого роду в матеріалі при реверсивному переході через цю області. Таким чином, склоподібні матеріали допускають реверсивний перехід із твердого у рідкий стан, і навпаки, без істотної зміни їх властивостей. Загальноприйнятим методом одержання склоподібних матеріалів є загартування відповідного розплаву.

Поряд з склоподібними матеріалами до некристалічних твердих тіл відносять великий клас матеріалів, які одержують у вигляді тонких плівок, в яких відсутня область розм’якшування, а підвищення температури до деякої критичної величини (Тк) приводить до кристалізації із твердого стану. Прикладом матеріалів цього класу є тетраедричні аморфні напівпровідники а -Ge i a -Si.

Таким чином, головна відмінність, яка відрізняє склоподібний стан від інших аморфних станів – це те, що у скла існує зворотній перехід із склоподібного стану в розплав і з розплаву в склоподібний стан. Ця властивість характерна тільки для скла. В інших типах аморфних станів при нагріванні відбувається перехід речовини спочатку в кристалічний стан і тільки при подальшому збільшенні температури до температури плавлення – в рідкий стан. В скло утворюючих розплавах поступове зростання в’язкості розплаву запобігає кристалізації речовини, тобто переходу в термодинамічно більш стійкий стан з меншою вільною енергією.

Склоподібний стан речовини, на відміну від кристалічного, є нерівноважним. Термодинамічно його можна охарактеризувати як стан, що не перебуває в локальному мінімумі вільної енергії і який постійно релаксує. Однак часи релаксації, на відміну від несклоподібних систем, можуть бути дуже великими, практично нескінченними. Тому, незважаючи на чисельні, багаторічні, досить активні й цілеспрямовані дослідження, на теперішній час ще не розроблені загальновизнані уявлення про природу, механізм і критерії переходу склоутворюючої рідини (розплаву) у тверде скло з фіксованою структурою. Не розроблені також і закінчені уявлення про саму склоподібну фазу та її структуру.

Утворення скла із переохолоджених розплавів, так само як і осадження аморфних плівок з газової фази, у першу чергу пов’язане з вибором особливих умов проведення процесів склування й аморфізації. Це повинні бути умови, при яких повністю або в значній мірі подавлялися б фазові переходи I роду - явища кристалізації, і, крім того, по можливості подавлялися передуючі їм у рідкій фазі утворення областей розшаровування – ефекти ліквації або мікрофазного розділення.

Проаналізуємо процеси, які відбуваються у склоутворюючих речовинах при їх охолодженні. Охолодження рідини, яка має малу в’язкість, до температури плавлення частіш за все приводить до кристалізації речовини. процес кристалізації проходить досить швидко і поспіває відбутися навіть при різкому охолодженні. Однак, якщо в’язкість рідини поблизу температури плавлення велика (наприклад, на 6–7 порядків перевищує в’язкість води), то при неперервному охолодженні проявляються два конкуруючих процеси. Перший процес – кристалізація, яка відбувається переважно при повільному охолодженні, другий – неперервне зростання в’язкості, яке відбувається при більш швидкому охолодженні. В останньому випадку значення в’язкості поступово досягає такої величини, при якій речовина переходить у твердий склоподібний стан.

Процес склоутворення з рідкої фази протікає цілком інакше, аніж процес утворення кристалічних тіл. Це особливо добре видно на діаграмі об’єм речовини – температура, яка показує зв’язок між рідким, кристалічним і склоподібним станами (рис.1). При достатньо високій температурі речовина знаходиться у рідкому стані і характеризується для кожної температури своєю рівноважною молекулярною структурою. У процесі охолодження рідини від температури Т а до температури кристалізації Т пл відбувається зменшення її об’єму по прямій аb.

 

 

знаходиться у рідкому стані і характеризується для кожної температури своєю рівноважною молекулярною структурою. У процесі охолодження рідини від температури Т а до температури кристалізації Т пл відбувається зменшення її об’єму по прямій аb.

При подальшому зменшенні температури речовина переходить із рідкого стану у твердий, що приводить до зміни взаємного розташування частинок і середньої відстані між ними, а отже, і до зміни об’єму. Якщо охолодження рідини досить повільне, то в об’ємі розплаву появляються центри кристалізації, і при Тпл розплав кристалізується, а його об’єм стрибкоподібно зменшується на величину . При кристалізації розплаву на утворення міжфазної границі у зародка кристала потрібна додаткова енергії, яка береться за рахунок виділення тепла при переохолодженні рідини. Зародок може бути стабільним і рости тільки у тому випадку, якщо його об’ємна вільна енергія більша вільної енергії його поверхні. У противному випадку D G утворення зародка повинно бути меншою нуля:

< 0. (1)

Тут Gs і Gкр – питомі вільні поверхнева та об’ємна енергії зародка відповідно; r – радіус зародка. Наявність енергії активації при утворенні фазової границі і є причиною переохолодження рідини. При подальшому зниженні температури об’єм кристалічної речовини зменшується по прямій be.

У випадку досить великої швидкості охолодження розплаву кристалізація не відбувається, рідина переохолоджується і об’єм її змінюється по прямій bg, яка є продовженням прямої ab. На відміну від твердого скла, яке характеризується фіксованою структурою, структура розплаву стекол неперервно змінюється і є функцією температури і тиску. Перехід переохолодженого розплаву у склоподібний стан у відсутності зовнішніх дій являє собою структурне сканування, яке полягає у наступному.

З пониження температури структура полімера неперервно змінюється в результаті перегрупування кінетичних одиниць, що приводять до зміни як близького, так і далекого флуктуаційного порядків. Швидкість перегрупування при пониженні температури поступово зменшується, і при деякій температурі, яка називається температурою склування Тg, структура фіксується. Отже, структура даної склоподібної речовини практично та ж сама, що і в незастеклованого розплаву при температурі склування. Склування, як процес твердіння без зміни структури при температурі склування, відрізняється від кристалізації, при якій твердіння відбувається шляхом зміни структури речовини.

При температурі склування крива переохолодженої рідини змінює нахил і далі йде, як правило, майже паралельно кривій охолодження кристалічної речовини. Температура, при якій спостерігається злом кривої об’єм – температура називається температурою початку інтервалу розм’якшення, або температурою склування Тg. Отже, при пониженні температури переохолодженої рідини від Тm до Тg відбувається процес склування (ділянка bg, рис.1.), а при нагріванні скла від Тg до Тm (ділянка gb) відбувається його розм’якшення. Таким чином, температурний інтервал склування bg і температурний інтервал розм’якшення gb тотожно рівні, а ці поняття ідентичні так само, як поняття температура склування і температура початку розм’якшення. Виходячи з вище викладеного речовину можна назвати склом тільки у тому випадку, якщо його температура нижче Тg. В інтервалі температур ТgТпл речовина є переохолодженою рідиною. Тg залежить від швидкості зміни температури зразка, (а саме Тg понижується при зменшенні швидкості охолодження), і у цьому розумінні вона є умовним параметром. Тому Тg визначають при швидкості нагрівання 3К×хв–1. При Тg динамічна в’язкість скла складає 1012 Н×с×м–2 або 1013 пуаз.

Отже, для даної швидкості нагрівання або охолодження, Тg – величина стала. Температура склування Тg і плавлення Тпл зв’язані між собою емпіричним правилом, сформульованим Каузманом, у відповідності з яким у склоутворюючих системах у широкому інтервалі температур (100–2000 К) і для багатьох класів сполук при швидкостях гартування 10–1 ¸ 102 К/с приведена температура склування Тg / Тпл приблизно стала: Тg / Тпл» 2/3.

Якщо тривалий час підтримувати скло при температурі дещо нижчій за температуру склування Tg, то об’єм скла буде повільно зменшуватися і тим повільніше, чим подальше від Тg вибрана температура (рис.1, точка e і температура Те). Кінцеве значення об’єму скла визначається точкою пересікання ординати Те з продовженням прямої bg (пунктирні лінії, точка f). При цьому змінюються з часом (релаксують) також й інші властивості скла. Цей процес досягнення більш стійкої рівноваги скла нижче Тg називається його стабілізацією. При температурах вище Т g, в інтервалі склування (розм’якшення), така часова залежність властивостей скла, як правило, не спостерігається. У цьому полягає відмінність скла від переохолодженої рідини. Остання може перейти у стійкий рівноважний стан тільки при її кристалізації. Внаслідок впливу стабілізації властивості скла залежать від швидкості охолодження речовини, особливо в околі Тg.

У склі невпорядковані асоціати зв’язані один з одним силами хімічної взаємодії, на відміну від агрегатів аморфного порошку або плівки. Так само, як і аморфизація речовини взагалі, можливість склоутворення залежить від співвідношення швидкості охолодження розплаву і швидкості поступального дифузійного переміщення атомів, необхідного для утворення кристалічної структури. Остання характеристика визначається природою хімічного зв’язку. Для ковалентно ув’язаних речовин з напрямленими, короткодіючими і насиченими хімічними зв’язками, так само як і для речовини з слабкими дипольними зв’язками, дифузійна здатність частинок настільки мала, що при незначному переохолодженні вони затвердівають у вигляді скла. Внаслідок всестороньо неупорядкованого розподілу частинок у просторі, у скла відсутні площини спайності і при ударянні воно руйнується з раковистим зломом.






Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском:

vikidalka.ru - 2015-2024 год. Все права принадлежат их авторам! Нарушение авторских прав | Нарушение персональных данных