Оксидні та халькогенідні стекла

Усі стекла за хімічним складом можна поділити на декілька груп: оксидні, халькогенідні, галогенідні, оксихалькогенідні, галогенхалькогенідні, алмазоподібні, металічні та інші. У кожній із цих груп стекол можна виділити речовини прості або складні, на основі яких утворюється неперервна, полімерна сітка скла. Такі речовини називаються сіткоутворювачами або склоутворювачами. Вони, як правило, переходять у склоподібний стан без добавлення яких-небудь інших компонентів (SiO₂, B₂O₃, Se, As₂Se₃, As₂S₃ GeSe₂, GeS₂ та ін.). Друга група речовин називається сіткомодифікаторами. Ці речовини самі по собі стекол не утворюють. Вони тільки модифікують сітку полімерного склоутворювача, а у деяких випадках сприяють переходу в склоподібний стан речовин, які не утворюють стекол без добавок до них другого компонента. Деякі речовини мають проміжковий характер. Вони можуть бути як склоутворювачами, так і сіткомодифікаторами у залежності від їх вмісту у сплаві і режиму синтезу скла. До таких речовин у випадку оксидних стекол відносяться окисли алюмінію, заліза і деяких інших елементів.

2.1. Оксидні скла. У їх назві відбивається назва оксиду склоутворювача або умовного склоутворювача. Так, у даний час найбільш важливим у практичному плані є силікатні, боратні, алюмінатні, фосфатні, герменатні, телуритні, ванадатні, титанатні і скла які містять Ga₂O₃, As₂O₃, Sb₂O₃, Bi₂O₃, HO₃, WO₃. На протязі багатьох сторіч людської діяльності скло отримували сплавлення кремнезему SiO₂ (65¸70 мол %), оксидів лужних металів і карбонату кальцію (вапняк). Чистий двоокис кремнію є прекрасним склоутворювачем, оскільки тут виконуються обидві необхідні умови склоутворення: ковалентний зв’язок Si–О та наявність кисневих мостків Si–O–Si. Кварцове скло можна схематично представити у вигляді полімерної сітки, яка складається з тетраедрів [SiО₄], ув’язаних між собою вершинами через кисневі містки.

Склоутворювачем у германатних стеклах є двоокис германію GeO₂. У склоподібному стані двоокис германію так само, як і кварцове скло, утворює просторову сітку із хаотично орієнтованих тетраедрів [GeO₄]. При введенні інших окислів склоутворювачів або модифікаторів в GeO₂ можна одержати ряд безлужних стекол, наприклад, GeO₂ – SiO₂, GeO₂ – B₂O₃, GeO₂ – PbO₂ і т.д. Існує також велика група лужно-германатських стекол, які утворюються при сплавленні окислів лужних металів з GeO₂.

Боратні стекла, так само як і силікатні, можуть бути безлужними і такі, що містять окисли лужних і лужно-земельних металів. Найбільш важливе практичне значення мають лужно-боратні стекла. На відміну від кремнезему при введенні лужного окислу у боратний ангідрид координаційне число бора по кисню збільшується від трьох до чотирьох. При сплавленні В₂О₃ з лужним окислом шестиелектронна конфігурація валентної оболонки центрального атома бора переходить у більш міцну восьмиелектронну. Таким чином, на відміну від силікатних стекол, у яких лужні окисли розрихлюють структуру, у боратних стеклах вони її зміцнюють.

У фосфатних стеклах окислом склоутворювачем є пентаоксид фосфора Р₂О₅. Структура Р₂О₅ у склоподібному стані являє собою поліедр, який складається із структурних одиниць О^–Р⁺О_3/2. Неперервний каркас склоподібної сітки у фосфатних стеклах утворюють парно-електронні ковалентні зв’язки Р–О. В якості другого окислу у фосфатних стеклах можуть виступати окислоутворювачі, наприклад SiO₂, окисли з проміжною функцією, склоутворювачі-модифікатори, такі як PbO, ТіО₂, Al₂O₃ та ін., окисли-модифікатори Ме₂О і МеО, де М – метали І і ІІ групи. Найбільш важливими з практичної точки зору є алюмофосфатні стекла з добавками окислів І і ІІ груп та їх галогенідів. При цьому отримуються високопровідні склоподібні електроліти, які знаходять використання у хімічних джерелах струму, для виготовлення іоноселективних мембран та в інших пристроях.

Більшість розглянутих вище оксидних стекол є твердими електролітами, тобто провідниками другого роду, в яких носіями струму є іони. Іонна провідність у силікатних стекол зумовлена переміщенням рухливих іонів натрію під дією зовнішнього поля. Однак іонна провідність у стеклах може бути усунена. Так, при введенні у скло з іонною провідністю в якості добавки СаО іонна провідність не спостерігається. Іони кальцію у такому склі блокують дифузію іонів натрію і при певній концентрації компонент утворюють скла, ізоляційні властивості яких кращі, ніж у SiO₂.

Завдяки ковалентним зв’язкам оксидні стекла (у відсутності домішкових іонів натрію) є напівпровідниками з електронною провідністю. Більш того, у деяких випадках введення у силікатні стекла добавок з іонними зв’язками підвищує електронну провідність. Таке явище має місце, коли у склі присутні іони зі змінною валентністю.

Особливістю оксидних напівпровідникових стекол є переніс заряду за допомогою “стрибків”, який разом з поляризацією, індукованою зарядом, зумовлює механізм провідності. У стекол, які містять окисли ванадія або заліза, стрибкова провідність протікає наступним чином:

;

.

Цей тип провідності характеризується низькою рухливістю носіїв і має значення менше 1 см²/В×с.

Із особливостей складу оксидних стекол випливає, що вони можуть бути синтезовані на повітрі. Однак у цьому випадку можливе як відновлення, так і окислення різновалентних окислів перехідних елементів, які входять до складу оксидних стекол. Тому оксидні стекла, у залежності від складу і від того які властивості необхідно їм надати, синтезують на повітрі, в окислювальній, відновлювальній або інертній атмосфері. Для створення окислювальної атмосфери використовується, наприклад, кисень, який пробулькує через розплав. Відновлювальна атмосфера створюється шляхом введення до складу шихти органічного відновлювача.

2.2. Халькогенідні стекла. Халькогенідами прийнято називати хімічні речовини, однією з компонент яких є халькоген, тобто S, Se або Те. Для елементів VІ групи (S, Se, Те, О) характерним є схожість зовнішньої електронної оболонки, яка зумовлює їх однакову валентність. У результаті S, Se, Те створюють з металами сполуки, аналогічні до окислів цих металів: сульфіди, селеніди і телуриди. Такі речовини є напівпровідниками, однією з характерних ознак яких є електронна провідність. Халькогенідні склоподібні напівпровідники (ХСН) були відкриті у 1955 р у фізико-технічному інституті ім. А.Ф. Йоффе м. Ленінград, Б.Т. Коломійцем і Горюновою. На відміну від оксидних стекол склоподібні халькогеніди утворюються, як правило, при сплавленні халькогенів з елементами головних підгруп ІІІ-V і VІІ груп періодичної таблиці Менделеєва.

Синтез халькогенідних стекол проводиться із чистих елементів у запаяних відкачаних кварцових ампулах, які вміщують в трубчату електропіч, яка може обертатися. Враховуючи високий тиск парів S і Se синтез стекол, як правило, є двостадійним. Спочатку ампули з шихтою нагрівають з швидкістю ~ 50 К/год до 570¸600 К і витримують при цій температурі на протязі 6–10 год. Потім здійснюють нагрівання до 1000–1300 К, щоб забезпечити повний розплав компонент. Значення температур і часу витримки нагрітої шихти і розплаву встановлюють з урахуванням температур плавлення вихідних компонентів і характеру взаємодії між ними. З метою гомогенізації розплав витримують при максимальній температурі приблизно 10–20 год. Після цього його охолоджують з використанням різних швидкостей охолодження у залежності від складу сплава та кристалізаційної здатності розплаву. Найчастіше використовують такі способи загартування розплаву: 1) охолодження у печі разом з виключеною електропіччю; 2) охолодження розплаву на повітрі чи у воді; 3) загартування у рідкому азоті.

При повільному охолодженні у режимі виключеної печі відбувається поступова зміна структури і встановлюється складна, не завжди відтворювана рівновага різних структурних утворень, яка проявляється на фізико-хімічних властивостях отриманих стекол. Тому більш доцільно проводити швидке охолодження розплаву шляхом закалювання на повітрі з метою збереження певної структури скла, яка приблизно відповідає будові розплаву при температурі синтезу. Для відтворення порушених зв’язків і зняття напруг у склі проводиться додатковий відпал скла при температурах менших за температуру його кристалізації. Розплави з підвищеною кристалізаційною здатністю закалюються шляхом занурення ампули з розплавом у холодну воду або рідкий азот.

Серед елементарних напівпровідників у склоподібному стані можуть бути одержані сірка, селен і телур. Сірка у склоподібному стані практично не придатна для практичного використання, так як з часом вона спонтанно розстекловується. Склоподібний телур одержується закалюванням розплаву у рідкий азот і тому є дуже хрупким, а отже практичного інтересу не виявляє. Найбільш привабливим є склоподібний селен, який уже багато років знаходить широке використання у ксерографії.

Серед бінарних стехіометричних напівпровідників у склоподібному стані можуть бути одержані: As₂S₃, As₂Se₃, As₂Te₃, Sb₂S₃, Sb₂Se₃,GeS₂, GeSe₂, SiS₂, SiSe₂. Характерною відмінною ознакою склоподібних напівпровідників є можливість одержання їх в нестихіометричних складах. Так, у бінарній системі Ge–Se область стекол простягається від елементарного селена до сплавів з вмістом 45 ат.% Ge. У бінарній системі Ge–S область склоутворення простягається від 10 до 45 ат.% Ge. У табл. 1. наведено інші подвійні системи в яких існують стекла.

Табл. 1. Склоутворюючі халькогени та халькогенідні системи

Халькогени

S, Se

Подвійні системи

Tl – S Ge - Te As - Te P - Se

Tl – Se Ga - Te S - Se Si - Se

Ge – S As - S Se - Te Si - Te

Ge – Se As- Se P - S Al - Te

Потрійні системи

Cu – As – Se Ge – As – Te Ge – Sn – Te Ge – Sn – Se

Cu – As – S Si – As – Te Sb – S – Br Sb – S – Se

Cu – As – Te B – As – Se Ag – Se – As Rb – As – Se

Ag – As – S Ge – Sb – Se Al – As – Te Na – As – Se

As– Sb – Se Ge – P – Se Ge – S – Br Ga – As – Te

B – Tl – Se Ge – Bi – Se Ge – Se – Br In – As – Te

Au – As – Se As – S – Se Zn – Se – F Ag – As – Te

As – Sb – S Pb – As – Se Ge – P – Te Ge – S – Te

Ge – Sb – S Sn – As – Se Mn – P – Se Sn – As – S

Ga – As – Se K – As – Se Si – Sb – S Zn – As – S

In – As – Se As – Se – J Cd – As – S Ga – As – Se

Tl – As – Se As – Se – Te Zn – As – Se Ge – S – J

Hg – Ge – Se As – S – J Hg – As – Se Zn – Ge – Se

Hg – As – S As – Te – J Ag – Sb – S Mn – Ge – Se

Ga – Ge – Te As – S – Br K – Sb – S Zn – Ni – Se

As – S – Cl As – Se – Br Rb – Sb – S Ge – Ni – S

B – Te – Se Ge – Se – Te Cs – Sb – S Ge – Te – J

As – S – Te P – As – Se Rb – Sb – Se Ge – Se – J

Si – P – Te Si – P – Te Cs – Sb – Se Si – S – J

Tl – As – S P – Se – Te Ge – P – S Si – Se – J

Tl – As – Te S – Se – Te Cd – As – Se B – Te – S

Tl – Ge – Se Tl – P – Se Ge – Sb – Te Sn – Se – F

Tl – Ge – S As – Bi – Se Ge – Bi – Te Pb – Se – F

Tl – Ge– Te Pb – Ge – S Mg – Se – As In – Ge – Te

Ge – As – S Sn – Ge – S Be – As – Se

Ge– As – Se Ag – Ge – S Ge – Pb – Se

Четверні системи

Tl – As – S – Se As – Sb – S – J Tl – As – S – Br

Tl – As – S – Te Cu – Sb – S – J Ag – As – S – J

Tl – As – Se – Te Cu – As – Te – J Ag – Sb – S – J

Ge – As – S – Se Ag– As – Te – J Hg – As – S – Br

Ge – Sn – Se – Te Si – As – Te – J Hg – As – S – J

Hg – Ge – Se – Te Ge – As – Te – J Hg – Sb – S – Br

Ge – As – Se – J Cu – As – Se – J Hg – Sb – S – J

Sb – Ge – Sn – Se In – As – Se – J As – S – Se – Te

Sb – Ge – As – Te Hg – As – Se – J As – Sb – S – Se

Ge – As – Sb – Se Ge – Sn – As – Se As – S – Se – J

Ge – Pb – As – Se Ge – As – Se – Te Sn – As – Sb – Se

Ge – As – Se – Te Ge – As – S – Te Ge – Sb – S – J

Склоутворення тісно пов’язане з хімічною природою атомів, характером електронної взаємодії між ними і близьким порядком у розплаві. Як видно з табл. 1, елементами, здатними приймати участь у процесі склоутворення у подвійних халькогенідних системах, є обмежене число елементів IV та V груп: Р, As, Sb, Si, Ge, а також III групи: В, Ga, атоми яких мають у зовнішній оболонці р -електрони і вони всі тісно згруповані в періодичній системі.

На теперішній час накопичений уже досить великий і надійний експериментальний матеріал по скло утворенню в подвійних, потрійних та багатокомпонентих халькогенідних системах. Вивчення впливу особливостей діаграм стану цих систем на процеси склоутворення показало, що першорядну роль тут відіграє наявність склоутворюючих хімічних сполук, які залишаються стабільними при високих температурах розплаву й визначають фактично протяжність (і форму) окремих областей склоутворення. У бінарних системах такими сполуками є, наприклад, As₂S₃, As₂Se₃, Si₂, SiSe₂, Ge₂, GeSe₂ та ін.

Склоутворення тісно пов'язане з хімічною природою атомів, характером електронної взаємодії між ними і ближнім порядком у розплаві, що слабо враховується поки що кінетичними й термодинамічними теоріями склоутворення. Елементами, здатними брати участь у процесі склоутворення в подвійних халькогенідних системах, служить обмежене число членів IV й V груп: Р, As, Si, Ge, а також III групи: B, Ga, атоми яких мають на зовнішній оболонці р -електрони, тісною групою розташовані в Періодичній системі.

Всі ці елементи підкоряються відомому в хімії правилу, запропонованому Юм-Розері, названому також «правилом (8 - N)», що говорить: у кристалах елементів четвертої-сьомої груп число найближчих сусідів дорівнює (8 - N), де N - номер групи в Періодичній системі. Різниця (8 - N) дає число неспарених електронів у валентній оболонці й, отже, число можливих ковалентних зв’язків. Той факт, що бінарні стекла утворюються з елементів, які підпорядковуються правилу Юм-Розері, з повною визначеністю свідчить про те, що для склоутворення необхідна відповідність між координаційними числами й валентностями атомів, тобто ковалентна ув’язаність структури.

Проте не всі речовини, структура яких утворена ковалентними зв’язками, мають схильність до переходу в склоподібний стан. Отже, наявність ковалентних зв’язків є необхідною, але недостатньою умовою склоутворення.

Другою необхідною умовою переходу речовини в склоподібний стан слід вважати полімерний характер структури. Ця умова була закладена ще Захаріасеном у його теорії невпорядкованої структурної сітки. Тільки як полімери стекла розглядали Мюллер та інші вчені.

Таким чином, в результаті аналізу великих експериментальних даних необхідними та достатніми структурними умовами склоутворення визнані наступні:

– наявність у структурі речовини локалізованих парноелектронних зв’язків ковалентної природи;

– побудова їх основної структурної сітки з нескінченних полімерних комплексів;

– з’єднання сусідніх полімерних комплексів (груп) тільки через мостикові зв’язки, тобто наявність в основній структурній сітці зв’язків, які можна назвати шарнірними.

Наявність шарнірних зв’язків якраз і забезпечує гнучкість (лабільність) структури, що є необхідним фактором для топологічної невпорядкованості структури при склуванні. Достатня гнучкість структури, яка дозволяє складовим елементам (атоми, катіони, координаційні поліедри) займати різні положення по відношенню один до одного, які не створюють дальнього порядку і не приводять до одночасної появи напруг, які руйнують структуру, визначає здатність оксидних і халькогенідних систем до склоутворення.

Стох вважає, що критерії гнучкості структури і фактори, які перешкоджають упорядкуванню структури, містять у собі всі відомі частинні критерії, які розглядались раніше як необхідні умови існування скла як різновиду твердого тіла. Це відноситься в тому числі й до кристалохімічного критерію Гольдшмідта й Захаріасена: існування тривимірної сітки скла, побудованої з тетраедрів і трикутників, вершини яких з’єднані кисневими (халькогенними) містками, що дійсно необхідно для того, щоб сітка була гнучкою. Настільки ж важливий критерій Смекала про необхідність існування змішаних хімічних зв’язків – спрямованих «ковалентних» зв’язків, але обов’язково разом з ненаправленими (іонними або ван-дер-ваальсовими зв’язками) – для забезпечення вільності в зміщенні структурних елементів, що робить структуру скла гнучкою.

Особливу роль при склоутворенні у подвійних і більш складних системах відіграють евтектики. Вплив евтектики на склоутворення пояснюється значним пониженням в нестехіометричних матеріалах такого складу швидкостей кристалізації в порівнянні з матеріалами стехіометричного складу хімічних сполук внаслідок взаємного гальмування. Зниження кристалізаційної здатності і утворення стекол в матеріалах на основі евтектик Корне називає навіть законом евтектик. У халькогенідних системах евтектики при певних умовах сприяють склоутворенню навіть за умови відсутності всередині частинної евтектичної системи скло утворюючої сполуки. Підвищена склоутворююча здатність евтектичних розплавів зв’язана в основному з екстремальним підвищенням в області евтектичних складів в’язкості і кінетичного параметра G_h(T _i)/R T _i при температурі ліквідусу.

Була запропонована евтектоїдна гіпотеза склоутворення, відповідно до якої розплави всіх речовин, схильних до склоутворення, повинні володіти квазіевтектичною структурою. Відповідно до цієї моделі, скла будь-якого складу, навіть елементарного, можна розглядати як різновидність багатокомпонентних ультрадисперсних багатокомпонентних евтектик і одночасно заморожених ліофільних колоїдних розчинів. Евтектоїдна гіпотеза ґрунтується на ідеї Смітса про псевдобінарні системи й поняття про псевдофази, уведені Порай-Кошіцем для стекол. Псевдофазы в стеклах є фрагментами простих речовин, а також стабільних і метастабільних сполук. З евтектоїдної моделі структуроутворення в стеклах випливає, що фізико-хімі-чний аналіз склоподібних систем доцільно розглядати з позиції фізико-хімічного аналізу мікронеоднорідних систем, які володіють неоднорідностями на рівні середнього порядку. Відповідно до цього підходу, особливі точки на діаграмах «склад­-властивість» повинні відповідати як утворенню хімічно впорядкованих структурних елементів, так і зміні типу мікронеоднорідності.

Особливу роль при склоутворенні у бінарних і більш складних системах відіграють евтектики. Вплив евтектики на склоутворення пояснюється значним пониженням у нестехіометричних матеріалах такого складу швидкостей кристалізації у порівнянні з матеріалами стехіометричного складу хімічних сполук, внаслідок взаємного гальмування. У халькогенідних системах евтектики при певних умовах сприяють склоутворенню і при відсутності всередині частинної евтектичної системи склоутворюючої сполуки.

Кількість перспективних з точки зору утворення стекол багатокомпонентних халькогенідних систем дуже велика завдяки реально досяжним у цьому випадку різноманітним варіантам в поєднаннях елементів. У таких багатокомпонентних системах, в принципі, можлива реалізація множини різновидів великого числа процесів структурних перетворень. В результаті в складному за хімічним складом розплаві завжди існують залежні від температури й тиску, а також безупинно мінливі в просторі й часі, області нанометрових розмірів, збагачені структурними елементами можливих кристалів, хоча й не співпадаючі з ними, в загальному, по складу. Практично це свідчить про широко розвинені тут ефекти мікроліквації.

В загальному випадку явище склоутворення в багатокомпонентних системах необхідно завжди розглядати з позицій аналізу одночасно його кінетичних і структурних критеріїв. Ускладнення хімічного складу при переході до потрійних систем, у яких можлива взаємодія всіх трьох компонент з утворенням трикомпонентних структурних одиниць, або в яких наявні потрійні евтектики – сприяє склоутворенню. При цьому, принаймні, в одній з подвійних систем, що становлять потрійну, повинно спостерігатися склоутворення.

3. Тетраедричні аморфні напівпровідники:

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: