ТОР 5 статей: Методические подходы к анализу финансового состояния предприятия Проблема периодизации русской литературы ХХ века. Краткая характеристика второй половины ХХ века Характеристика шлифовальных кругов и ее маркировка Служебные части речи. Предлог. Союз. Частицы КАТЕГОРИИ:
|
Глава 3. ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВ НАНОЧАСТИЦАМИ ПАЛЛАДИЯ.Другой задачей работы явился синтез структурированных ПФ матриц и введение в них наночастиц палладия для дальнейшего исследования каталитических свойств новых композиционных материалов в реакциях селективного гидрирования. 3.1. СИНТЕЗ СТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОЛИФЕНИЛЕНОВ. Циклоконденсация является одним из наиболее простых и надежных способов синтеза разветвленных олиго- (ОФ) и полифениленов (ПФ) с центром ветвления 1,3,5-трифенилзамещенное бензольное кольцо, для получения в дальнейшем на их основе сшитых полимеров. В ходе этой реакции происходит образование нового бензольного кольца за счёт ацетильных групп исходных мономеров в присутствии сухого хлористого водорода и триэтилортоформиата в бензоле [51]. Получение ПФ совместной ПЦК моно- и диацетилариленов позволяет изменять такие свойства полимера, как растворимость и температура размягчения и, как следствие, подбирать матрицы ПФ типа под конкретные условия эксплуатации изделий из них. Синтез ОФ проводили путём совместной конденсации 1,4-диацетилбензола и ацетофенона при их мольном соотношении 1: 1 (схема 55). Схема 55. Образование 1,3,5-замещённого бензольного ядра подтверждается наличием в ИК-спектре полимера полосы 880 см-1. Также обнаружены интенсивные полосы при 1 610 см–1 и 845 см–1, что соответствует колебаниям связей ароматического кольца. Количество концевых групп, определённое из интегральных кривых ЯМР-спектра с учётом известного молекулярного веса, незначительно превышающее 2, указывает на невысокую степень разветвлённости полимера. Полученные ОФ обладали относительно невысокой молекулярной массой – Mw = 4800. В дальнейшем на их основе за счёт конденсации остаточных функциональных групп при нагревании получали трёхмерные нерастворимые ПФ матрицы (схема 56): Схема 56. Структурирование ОФ проводили при различных температурах. Варьирование температуры структурирования позволяет получать матрицы различных типов. Характеристики пористой структуры полученных ПФ были определены по изотермам низкотемпературной адсорбции азота, обработанным с применением метода Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ), сравнительного метода и метода Дубинина-Астахова. Для образцов, отвержденных в интервале температур от 200°C до 300°C, значения площадей поверхностей оказались незначительны (табл. 23), что связанно с микрогелевой структурой полученных ПФ (ПФ-200, ПФ-250 и ПФ-300), а полученные значения можно отнести к внешней поверхности образцов. Для образца, отверждённого при температуре 450°C (ПФ-450), наблюдается увеличение площади поверхности (табл. 23) и изотермы сорбции 1-го типа (рис. 14) в сравнении с предыдущими образцами, что свидетельствует об образовании пористой структуры со значительным вкладом микропористости за счет параллельного протекания процессов отверждения и перестройки внутренней структуры (рис. 14, 15).
Рис. 14. Изотерма адсорбции азота при температуре 77 К образца ПФ-450.
Рис. 15. Распределение пор по размерам для образца ПФ-450. Таблица 23. Данные по пористости структурированных ПФ.
где SБЭТ – площадь поверхности, определенная по методу БЭТ. SМП – площадь поверхности микропор из сравнительных графиков.
Измерение набухаемости полимеров показало, что ПФ-200 максимально набухает в ТГФ до 21%, ПФ-250 – до 25%, а ПФ-300 - до 32%. ПФ-450 не набухает.
3.2. ВВЕДЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ В ПОЛИ-ФЕНИЛЕНОВЫХ МАТРИЦАХ. Введение палладия в структурированные ПФ матрицы осуществлялось за счет сорбции неорганической соли Na2PdCl4 × 3Н2O из раствора в ТГФ с последующим восстановлением супер-гидридом (LiB(C2H5)3H) до нуль-валентного палладия. Результаты элементного анализа (РФА) полученных отвержденных ПФ с введенным палладием (Pd-ПФ) приведены в табл. 24. Таблица 24. Содержание Pd в образцах ПФ – общее (РФА) и в поверхностном слое (РФЭС).
Результаты количественного анализа поверхности полученных образцов методом РФЭС приведены также в табл. 24. Концентрация Pd в образце Pd-ПФ-200 оказалась ниже предела обнаружения метода РФЭС, а Pd-ПФ-250 - 0,2 ат.%. По-видимому, в результате экстракции в момент выделения палладий вымывается из поверхностных слоев. В остальных образцах содержание палладия на поверхности – 0,7 ат.%. Химическое состояние Pd определялось по линии Pd 3d5/2. Для точного определения положения фотоэлектронных пиков Pd 3d5/2 и идентификации химического состояния атомов Pd было проведено разложение спектров на компоненты. Спектр образца Pd-ПФ-300 (рис. 16) может быть описан одним состоянием c энергией 335,8 эВ, тогда как в спектре образца Pd-ПФ-450 (рис. 17) выделены два состояния с энергиями 335,2 и 337,0 эВ. Энергия первого состояния близка к энергии для Pd, тогда как второго - к энергии для PdO [189]. Разница значений энергий для Pd, по-видимому, связана с малым размером частиц и возможным π-ареновым взаимодействием частиц Pd c ПФ матрицей, что, в свою очередь, препятствует их вымыванию и дает возможность использовать катализатор многократно.
Рис. 16. Фотоэлектронный спектр образца Pd-ПФ-300.
Рис. 17. Фотоэлектронный спектр образца Pd-ПФ-450. На основании данных этих анализов можно сделать следующий вывод. В ПФ микрогелевой структуры (ПФ-200, ПФ-250, ПФ-300) частицы прежде всего сосредоточены в массе полимера. В набухшем состоянии доступ реагентов к ним не затруднён. В свою очередь, с поверхности полимера металл всё же смывается (данные РФЭС подтверждают это) вследствие слабой фиксации на матрице. Это приводит к потерям металла (зависимость обратно пропорциональна температуре синтеза) и уменьшает число возможных каталитических циклов. В полимере Pd-ПФ-450, имеющем пористую структуру, частицы металла сосредоточены внутри пор, что стабилизирует металл и препятствует его агломерации и вымыванию. Методом ПЭМ были сделаны микрофотографии (рис. 18) срезов образцов Pd-ПФ-300 (а) и Pd-ПФ-450 (б). На них видно, что порядок частиц металла находиться именно в диапазоне 2-12 нм.
Рис. 18. Микрофотографии срезов Pd-ПФ-300 (а) и Pd-ПФ-450 (б).
Из рентгенограмм (рис. 19) также видно, что для Pd – линии узкие и сопоставимые по ширине с линиями NaCl, который образуется в качестве побочного продукта при восстановлении введенной соли палладия и частично остаётся после выделения и очистки. Ширина линий связана с размером в области когерентного рассеяния. Размер частиц палладия составляет в среднем около 3-10 нм. Упаковка полученных агрегатов – гексагонально-центрированная, кубическая. Таким образом, наличие средних агрегатов (более 10 нм) в полимерной матрице наряду с наночастицами, связано со слишком редкой сшивкой полимера и наличием свободных пространств внутри полимерной матрицы.
Рис. 19. Дифрактограммы Pd-ПФ-300 (2) и Pd-ПФ-450 (1) с различным содержанием палладия. 3.3. КАТАЛИЗ РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ. Каталитическое тестирование в селективном гидрировании дегидролиналоола. Необходимость повышения эффективности технологических процессов приводит к росту требований, предъявляемых к различным катализаторам, в том числе селективным катализаторам гидрирования, что требует создания современных каталитических систем, отвечающих всем требованиям промышленности. Синтез линалоола (3,7-диметилоктадиен-1,6-ол-3, линалоола, ЛН) осуществляют методом селективного гидрирования дегидролиналоола (3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ол-3, ДГЛ). Если процесс протекает неселективно, то в качестве побочного продукта образуется перегидрированный дигидролиналоол (3,7-диметилоктаен-6-ло-3, ДиГЛ) (схема 57). ЛН является полупродуктом синтеза промышленно важных соединений: линалилацетата, гераниола, цитраля и витаминов Е и К, входит в состав рецептур большого числа косметических препаратов и ряда композиций для духов [173, 174]. Схема 57. В данной работе мы демонстрируем новые каталитические системы, сочетающие эффективность со стабильностью и доступностью. В нашем случае в качестве катализатора реакции гидрирования ЛН использовались структурированные ПФ матрицы с наночастицами палладия. По данным из табл. 25 можно сделать следующие выводы. Селективность полученных катализаторов растет с ростом степени сшивки - часто наблюдаемая закономерность, т.к. ограничивается доступ реагентов к активным центрам катализатора за счёт изменения структуры полимера. Конверсия выходит на максимум после 96% и дальше не меняется. Однако, низкая доступность активных центров палладия, инкорпорированного в матрицу наиболее селективного катализатора Pd-ПФ-450, обуславливает его пониженную активность, несмотря на самое высокое содержание каталитически активной фазы. Аналогичная закономерность была обнаружена ранее для СПС: при одинаковой степени сшивки полимерной матрицы активность катализатора резко падала с увеличением содержания металла от 1 до 4,88% (масс.) [168]. Уменьшенное вымывание палладия связанно с обратимым закреплением палладия на развитой внутренней поверхности ПФ матрицы, что коррелируется с данными катализа. Полученные гетерогенные катализаторы показывают селектив- ность до 96,0% при 96,0% конверсии ДГЛ (табл. 25). Таблица 25. Катализ реакции гидрирования ДГЛ на палладии, иммобилизованном в матрице сшитого полифенилена. Растворитель – ИПС, температура 70°С.
Необходимо отметить, что промышленный катализатор Линдляра (0,5% (масс.) Pd/СаСО3, модифицированный ацетатом свинца и хинолином) обеспечивает селективность 95% при 100% конверсии ДГЛ, однако необходимость использования модификаторов ухудшает качество целевого продукта [159]. Исследованный ранее катализатор Pd-СПС проявлял селективность до 99% при 100% конверсии ДГЛ [168], но по сравнению с катализаторами на основе ПФ характеризовался более низкой термостабильностью.
Экспериментальная часть. 1. ОЧИСТКА И СИНТЕЗ ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И РАСТВОРИТЕЛЕЙ. Ацетат палладия (Aldrich, 99,9+%) использовали без дополнительной очистки. Ацетилхлорид (Aldrich, 98%) использовали без дополнительной очистки. Ткип. = 52оС. Ацетофенон (Реахим, марки «ч») сушили многократной азеотропной отгонкой воды с толуолом через аппарат Сокслета, наполненный гидридом кальция. В дальнейшем фракционно перегоняли на вакууме водоструйного насоса в виде бесцветной жидкости. Ткип.= 95оС/20 мм рт. ст. 1,3- Бис -(дифенилфосфино)пропан хлорид никеля (II) - NiCl2(dppp) (ABCR, 99%) использовали без дополнительной очистки. Тпл.= 212-214оС. Бензилхлорид (Aldrich, 99%) использовали без дополнительной очистки. Ткип. = 177-181оС. 4'-Бромацетофенон (Aldrich, 98%) использовали без дополнительной очистки. Тпл.= 49-51оС. Бромбензол (Aldrich, 98%) использовали без дополнительной очистки. Ткип.= 156оС. 6-Бромгексилбензол получали по видоизменённой методике [176]: В круглодонную трёхгорлую колбу объёмом 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, колбонагревателем, обратным холодильником и капельной воронкой, под аргоном поместили 6 г (0,25 моль, 99,98%; 1,25 экв.) магниевой стружки, добавили 150 мл абсолютного серного эфира и несколько капель 1,2-дибромэтана. При кипении и интенсивном перемешивании к реакционной массе осторожно прикапали раствор 31,4 г (0,2 моль, 99%; 1 экв.) бромбензола в 50 мл абсолютного серного эфира до появления помутнения. После этого принудительный нагрев отключили и прикапывали раствор бромбензола с такой скоростью, чтобы реакционная масса немного кипела. По окончании прибавления бромбензола реакционную массу кипятили ещё 1 час, после чего охладили. Раствор отфильтровали под аргоном и перелили в капельную воронку для дальнейшего использования. Параллельно в круглодонной колбе объёмом 500 мл, снабженной магнитной мешалкой, колбонагревателем, обратным холодильником и капельной воронкой, приготовили раствор 63,5 г (0,25 моль, 96%; 1,25 экв.) 1,6-дибромгексана в 100 мл абсолютного серного эфира, добавили 1,1 г NiCl2(dppp) (1мол.%). При кипении в течение 3 часов медленно прикапывали раствор фенилмагнийбромида. Кипятили ещё 3 часа. Реакционную массу вылили на лёд с соляной кислотой, отделили органическую фракцию, а водную экстрагировали бензолом (3×100 мл). Органические вытяжки объединили и сушили над сульфатом натрия. Раствор упарили на роторном испарителе. Полученную жидкость фракционно перегоняли, собирая фракцию 112 оС/2мм рт. ст. в виде 30 г (62,2%) бледно-жёлтой жидкости. Спектр ЯМР 1H (600 МГц, CDCl3, d, м.д.): 1.26-1.31 (м, J = 7.2 Гц, 4H, CH2), 1.54-1.60 (м, J = 7.2 Гц, 4H, CH2), 2.53-2.56 (м, J = 7.8 Гц, 4H, CH2), 7.19 (д, J = 8.4 Гц, 2H, аром.), 7.53 (т, J = 7.8 Гц, 3H, аром.). МС (ЭУ): m/z (%) = 241 [M+]. Вычислено (%): С – 59,76; H – 7,11; Br – 33,13. Найдено (%): С – 59,68; H – 7,15; Br – 33,17. Бутилакрилат (Fluka, 99%) использовали без дополнительной очистки. Ткип.= 145оС. Гексацианоферрат калия (Fluka, 99%) использовали без дополнительной очистки. 1,4-Диацетилбензол (4) (Aldrich, 99%) использовали без дополнительной очистки. Тпл.= 111-113оС. 1,2-Дибромэтан (Реахим, марки «ч») сушили над P2O5 в течение 12 часов, затем перегоняли в токе аргона. Ткип.= 131-132оС. 1,2-Ди-N,N'-имидазолилэтан (11) получали по модифицированной методике [177]: Смесь 34,2 г имидазола (0,5 моль, 99,5%; 2 экв.), 180 мл 40% раствора NaOH (7 экв.), 8,5 г тетрабутиламмоний бромида (0,025 моль, 98%; 0,1 экв.) и 47,4 г 1,2-дибромэтана (0,25 моль, 99%; 1 экв.) в 430 мл толуола интенсивно перемешивали при температуре 80оС в течение 3 суток (72 ч.). После охлаждения и разделения слоёв на делительной воронке водный слой экстрагировали хлористым метиленом (3×150 мл) и объединили вытяжки с органической фазой. Растворитель удалили из органического раствора. Образовавщееся масло очищали на хроматографической колонке, используя в качестве носителя - силикагель, а в качестве элюента смесь - дихлорметан-этанол (99:1). Масса продукта 18,1 г (44,7%). Тпл. = 144-146оС. Спектр ЯМР 1H (400,13 МГц, CDCl3, d, м.д.): 4.28 (c, 4H, CH2), 6.69 (т, J = 1.3 Гц, 2H5, аром.), 7.06 (с, 2H4, аром.), 7.26 (с, 2H2, аром.). Спектр ЯМР 13C (100,61 МГц, CDCl3, d, м.д.): 137.1 (C2; 1J = 206.3 Гц, 3J = 9.9 Гц, 3J = 6.8 Гц), 130.4 (C4; 1J = 189.9 Гц, 2J = 3J = 10.3), 118.5 (C5; 1J = 188.5, 2J = 16.0 Гц), 47.9 (CH2; 1J=141.4 Гц). МС (ЭУ): m/z (%) = 162 [M+]. Вычислено (%): С – 59,24, H – 6,22, N – 34,54. Найдено (%): С – 59,20, H – 6,23, N – 34,57. Дифенил (Реахим, марки «ч») очищали перекристаллизацией из этанола с последующей сушкой в вакуумном шкафу (0,133 Па). Выход 94%. Тпл. = 68-70оС. Дифенилоксид (Реахим, марки «ч») очищали перекристаллизацией из петролейного эфира 40/70. Выход 96%. Тпл.= 27оС. Имидазол (Реахим, марки «ч») очищали перекристаллизацией из бензола. Выход 81,4%. Тпл.= 89-90 оС. Йодбензол ( Aldrich, 98%) использовали без дополнительной очистки. Ткип.= 188оС. 4'-Метилацетофенон получали по методике [178]: В трёхгорлой колбе объёмом 2000 мл, снабжённой обратным холодильником, термометром, охлаждающей баней и магнитной мешалкой, приготовили суспензию 216 г (1,62 моля, 99,9 %; 1,62 экв) хлорида алюминия в 850 мл сухого 1,2-дихлорэтана, охладили её до 0°С и в один приём ввели 104,2 г (1,3 моль, 98%; 1,3 экв.) ацетилхлорида. После этого при 0°С и перемешивании в течение 30 мин прикапывали 92,1 г (1 моль; 1 экв) толуола и затем довели температуру до комнатной. Перемешивание продолжали в течение 18 ч. После этого реакционную массу вылили на 1,5 кг колотого льда, выпавший Al(OH)3 переводили в раствор добавлением небольшого количества 36% соляной кислоты. Фазы разделили, водную фазу экстрагировали 300 мл (3×100 мл) 1,2-дихлорэтана. Объединённые органические фазы промыли 300 мл (3×100 мл) дистиллированной воды и сушили над Na2SO4. После отгонки растворителя на слабом вакууме остаток фракционировали под вакуумом масляного насоса, получая 82,3 г (61,4%) 4'-метилацетофенона в виде бесцветной жидкости с Ткип. = 74-76°С/2 мм рт. ст. Спектр ЯМР 1H (600 МГц, CDCl3, d, м.д.): 2.36 (c, 3H, CH3), 2.56 (с, 3H, CH3), 7.19 (д, J = 12.6 Гц, 2H, аром.), 7.80 (д, J = 12.6 Гц, 2H, аром.). Спектр ЯМР 13C (100,61 МГц, CDCl3, d, м.д.): 197.4, 143.6, 134.4, 129.0, 128.2, 26.5, 21.6. МС (ЭУ): m/z (%) = 134 [M+]. Вычислено (%): С – 80,56, H – 7,51, O – 11,92. Найдено (%): С – 80,50, H – 7,54, O – 11,96. N-Метилимидазол (Реахим, марки «ч») очищали перегонкой в вакууме. Ткип. = 50-52оС/2 мм рт. ст. Триэтилортоформиат (Aldrich, 98%) очищали перегонкой над сухим карбонатом калия в токе аргона. Ткип. = 148оС. Фенилборная кислота (Aldrich, 97%) использовалась без предварительной очистки. Тпл. = 216-219 оС. 2-Фенилэтанол (Fluka, 99%) использовали без дополнительной очистки. Ткип. ~ 220 оС. 4'-Хлорацетофенон ( Aldrich, 97%) использовали без дополнительной очистки. Ткип.= 232оС. 2-Хлорэтилбензол получали по методике [179]: В двухгорлую колбу объёмом 1000 мл, снабжённую обратным холодильником и капельной воронкой загружали 123 г (1 моль, 99%; 1 экв.) 2-фенилэтанола и 500 мл сухого бензола. При интенсивном перемешивании в течение получаса осторожно (разогрев!) прикапывали 240 г (2 моля, 98%; 2 экв.) тионилхлорида. Реакционную массу кипятили в течение 12 ч. Избыток тионилхлорида и бензола отогнали на роторном испарителе. Остаток фракционно перегоняли, собирая фракцию 82-84°С /16 мм рт. ст. в виде бесцветной жидкости. Масса полученного фенетилхлорида 37,3 г (71,4%). Спектр ЯМР 1H (600 МГц, CDCl3, d, м.д.): 3.10-3.13 (т, J = 7.8 Гц, 2H, CH2), 3.75-3.77 (т, J = 7.8 Гц, 2H, CH2), 7.26 (д, J = 7.2 Гц, 2H, аром.), 7.29-7.32 (т, J = 7.8 Гц, 1Н, аром.), 7.36-7.38 (т, J = 7.8 Гц, 2Н, аром.). МС (ЭУ): m/z (%) = 140 [M+]. Вычислено (%): Сl – 25,21. Найдено (%): Сl – 25,13.
ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА. Азоизобутиронитрил (АИБН)(Fluka, 98%) использовали без дополнительной очистки. Тпл. = 102-104оС с разл. 1,3-Дибром-5,5-диметилгидантоин (Aldrich, 98%) использовали без дополнительной очистки. Тпл. = 197-199оС. Йодид натрия (NaI)(Реахим, марки «чда») использовали без дополнительной очистки. Тпл. = 661оС. Карбонат калия (К2СО3) (Реахим, марки «чда») перед использованием сушили в вакууме (0,133 Па) при 100оС в течение 5 часов. Серная кислота (H2SO4, 98%) (Реахим, марки «чда») использовали без дополнительной очистки. Соляная кислота (HCl, 36%) (Реахим, марки «чда») использовали без дополнительной очистки. Сульфат натрия (Na2SO4) (Реахим, марки «ч») использовали без дополнительной очистки. Триэтилборгидрид лития (LiB(C2H5)3H) (Aldrich, 1М р-р в ТГФ) использовали без дополнительной очистки. Тетрабутиламмоний бромид (Bu4NBr)(продукт фирмы Fluka, 98%) использовали без дополнительной очистки. Тпл. = 101-103оС. Тетрахлорпалладат натрия (Na2PdCl4 × 3H2O) (ОАО «Аурат», марки «ч») использовали без дополнительной очистки. Тионилхлорид (SOCl2) (Реахим, марки «ч») очищали перегонкой. Ткип. = 75 оС. Триэтиламин (Et3N)(Реахим, марки «ч») очищали перегонкой над сухим карбонатом калия в токе аргона. Ткип. = 88-89оС. Трет -бутилат калия (KOtBu)(Aldrich, 95%) использовали без дополнительной очистки. п -Толуолсульфокислота моногидрат (TsOH × H2O) (Реахим, марки «ч») использовали без дополнительной очистки. Фосфат натрия (Na3PO4)(Реахим, марки «ч») использовали без дополнительной очистки. Хлорид алюминия (AlCl3)(Реахим, марки «ч») очищали перед использованием сублимацией при 350-400оС при Рост. 10 мм. рт. ст. Хлороводород ( HClг.)получали по реакции хлорида натрия с концентрированной серной кислотой. Дополнительную осушку хлороводорода производили путём барботажа через концентрированную серную кислоту.
Растворители Таблица 26. Метод очистки и константы используемых растворителей [183].
2. СИНТЕЗ МОНОМЕРОВ. Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском:
|