Полимеры на основе циклотримеров и 1,2-диимидазолилэтана (11)получалипо видоизменённой методике [137].

В круглодонной колбе, снабжённой магнитной мешалкой, приготовили раствор циклотримера (7 или 8) (2 экв.) и диимидазолилэтана (11) (3 экв.) в сухом ДМФА (1л/моль) (схема 43). Реакционную массу нагрели до 80°C и перемешивали при этой температуре до выпадения осадка (3 ч. в случае полимера ТР-1 и 11 ч. в случае полимера ТР-2). После этого реакционную массу высадили в метанол. Осадок отфильтровали, на фильтре поочерёдно промыли бензолом и ацетоном. Полученные полимеры сушили в вакуум-сушильном шкафу (0,133 Па).

ТР-1. ИК-спектр (KBr): 700, 880, 1500, 1600 и 3030 см^-1 (аром.), 1490-1500 и 2800-3050 см^-1 (алифат.), 3420-3450 см^-1 (имидазол.).Вычислено (%): С – 38,83; H – 3,38; I – 47,34; N – 10,45. Найдено (%): С – 46,87; H – 4,75; I – 40,18; N – 8,44.

ТР-2. ИК-спектр (KBr): 700, 880, 1500, 1600 и 3030 см^-1 (аром.), 1490-1500 и 2800-3050 см^-1 (алифат.), 3420-3450 см^-1 (имидазол.).Вычислено (%): С – 40,02; H – 3,66; I – 46,13; N – 10,18. Найдено (%): С – 43,24; H – 3,93; I – 44,70; N – 8,13.

6. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ.

Синтез палладиевых комплексов проводили по модифицированной методике [188].

Бис -(1-бензил-3-метилимидазолин-2-илиден) палладий (II) йодид (13). К раствору1–бензил-3-метилимидазолий йодида (12, 22,3 ммоль, 1 экв.) в 500 мл ТГФа в токе аргона добавили трет -бутилат калия (2,50 г, 22,3 ммоль, 1 экв.), перемешивали 1 мин., затем добавили ацетат палладия (5,00 г, 22,3 ммоль, 1 экв.). Перемешивание продолжали при комнатной температуре в течение ночи. После этого на роторном испарителе отогнали ТГФ. Полученный тёмный остаток растворили в этилацетате и раствор профильтровали через силикагель. Затем продукт очищали путем колоночной хроматографии (SiO₂, этилацетат: гексан = 1:1). Выход продукта 62%. Т_пл.= 164-165°С.

Спектр ЯМР ¹H (400,13 МГц, ДМCO-d6, d, м.д.): 3.93 (с, 3H, NCH₃), 4.07 (с, 3H, NCH₃), 5.61 (с, 1H, NCH₂), 5.73 (s, 1H, NCH₂), 7.39–7.18 (м, 10H, аром.), 7.52 (с, 2H, HCCH), 7.64 (с, 2H, HCCH). Спектр ЯМР ¹³C (100,61 МГц, ДМCO-d6, d, м.д.): 37.2 (NCH₃), 52.99 (NCH₂), 121.2 (ArC), 123.4 (ArC), 127.9 (ArC), 128.0 (ArC), 128.5 (ArC), 128.6 (ArC), 128.7 (ArC), 137.4 (ArC), 169.3(NCN). МС (ЭУ): m/z (%) = 704 [M⁺]. Вычислено, %: C – 37,5; H – 3,4; N – 8,0; I – 36,0; Pd – 15,1. Найдено, %: C – 37,7; H – 3,4; N – 7,9; I – 36,2; Pd – 14,8.

Комплексы палладия на циклотримерах – 14 и 15. К раствору соли имидазола 7, 8 (1 экв.) в сухом ДМФА в токе аргона добавили трет -бутилат калия (1экв.) и перемешивали в течение 10 мин. при комнатной температуре. Затем добавили ацетат палладия (1экв.) и перемешивали до выпадения осадка (схема 45). После этого реакционную массу высаждали в метанол. Выпавший осадок отфильтровали и будучи ещё влажным сушили в вакуум-сушильном шкафу (0,133 Па).

Соединение 14. Найдено, %: Pd – 13,1.

Соединение 15. Найдено, %: Pd – 11,8.

Комплексы палладия на полимерах (Pd-ПФИ и Pd-ТП). К суспензии соли имидазола на полимере в сухом ДМФА в токе аргона добавили трет -бутилат калия (1экв., рассчёт согласно данным элементного анализа на содержание йода) и перемешивали в течение 20 мин. при 60°С. После этого добавили ацетат палладия (1экв.) и продолжали перемешивание в течение 48 часов. Затем реакционную массу высаждали в метанол. Выпавший осадок отфильтровывали и будучи ещё влажным сушили в вакуум-сушильном шкафу (0,133 Па).

Pd-ПФИ-1-4. Найдено, %: Pd – 6,9.

Pd-ПФИ-2-4. Найдено, %: Pd – 9,4.

Pd-ПФИ-3-4. Найдено, %: Pd – 6,7.

Pd-ПФИ-1-5. Найдено, %: Pd – 9,5.

Pd-ПФИ-2-5. Найдено, %: Pd – 8,6.

Pd-ПФИ-3-5. Найдено, %: Pd – 10,0.

Pd-ПФИ-1-6. Найдено, %: Pd – 7,6.

Pd-ПФИ-2-6. Найдено, %: Pd – 8,8.

Pd-ПФИ-3-6. Найдено, %: Pd – 7,1.

Pd-ТП-1. Найдено, %: Pd – 8,3.

Pd-ТП-2. Найдено, %: Pd – 6,4.

7. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ.

Навеску полимера (ПФ-200, ПФ-250, ПФ-300 или ПФ-450) массой 0,5 г помещали в плоскодонную колбу объёмом 20 мл, снабженную магнитной мешалкой, по каплям постепенно добавляли суспензию 0,1 г тетрахлорпалладата натрия тригидрата (расчёт количества соли производили по принципу не более 5% Pd в полимере после восстановления) в 4 мл ТГФ при слабом перемешивании таким образом, чтобы полимер только набухал, а не находился в виде осадка. Сушили в токе аргона.

Восстановление соли палладия. Полимер (ПФ-200, ПФ-250, ПФ-300 или ПФ-450) с введённой солью палладия помещали в плоскодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, при перемешивании добавляли десятикратный избыток супер-гидрида LiB(C₂H₅)₃H. Перемешивание продолжали в течение 2 часов, до окончания выделения газа. Полученный порошок сушили в вакууме. Далее полимер помещали в сокслет и экстрагировали в течение 2-х часов смесью ТГФ: вода = 2: 1. Затем полимер сушили при 60°С в вакуум-сушильном шкафу в течение 10 часов. Данные рентгенофлюоресцентного анализа на общее содержание палладия в полимерах:

Pd-ПФ-200. Найдено (%): Pd – 0,80.

Pd-ПФ-250. Найдено (%): Pd – 0,92.

Pd-ПФ-300. Найдено (%): Pd – 0,98.

Pd-ПФ-450. Найдено (%): Pd – 4,86.

8. ПРОВЕДЕНИЕ МОДЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: