Пиранозные и фуранозные кольцевые структуры моносахаридов

Моносахариды с числом атомов углерода 5 и более существуют в растворе преимущественно в виде замкнутых циклических структур, причем их карбонильная группа находится не в свободном состоянии, а образует ковалентную связь с одной из гидроксильных групп, связанных с атомом углерода основной цепи. Довольно часто встречающиеся шестичленные циклические формы моноз, например, D-глюкозы, из-за их сходства с шестичленным гетероциклическим соединением пираном (рис. 7.3) получили название пираноз. Устойчивые пиранозные кольца могут образовывать только альдозы, содержащие пять и более атомов углерода. Однако многие гексозы и большинство пентоз существуют также в виде циклических соединений с пятичленными кольцами. Из-за сходства таких колец с пятичленным гетероциклическим соединением фураном (рис. 7.3) их называют фуранозами.

Рис. 7.3. Структурные формулы шести- и пятичленного гетероциклов –
пирана и фурана, соответственно

Для изображения циклических форм моносахаридов обычно пользуются так называемыми перспективными формулами Хеуорса. В таких формулах часть кольца, расположенную ближе к читателю, изображают жирными линиями (рис. 7.4). Примером может служить изображение шести- и пятичленного вариантов структуры глюкозы и фуранозной формы фруктозы с помощью перспективных формул Хеуорса (рис. 7.4).

а) б)

Рис. 7.4. Пиранозная и фуранозная перспективные формулы молекул D-глюкозы (а) и фуранозная форма молекулы D-фруктозы (б)

Аномерия

Образование пиранозных колец, как, например, в случае молекулы D-глюкозы, обусловлено протеканием простой реакции между альдегидными и гидроксильными группами, что приводит к образованию полуацеталя. Полуацетали содержат асимметрический атом углерода и могут существовать в двух стереоизомерных формах. По своей природе D-глюкопираноза представляет собой внутримолекулярный полуацеталь, который образуется при взаимодействии ОН-группы у пятого атома углерода с альдегидобразующим первым углеродным атомом, который в результате циклизации становится асимметричным. Таким образом, D-глюкопираноза может существовать в виде двух дополнительных стереоизомеров, для обозначения которых используют буквы α и β. В итоге при циклизации число асимметрических атомов углерода в молекуле D-глюкозы становится на один больше. Стереоизомерные формы моносахаридов, отличающиеся друг от друга только конфигурацией полуацетального углеродного атома, такие как α-D-глюкоза и β-D-глюкоза, называются аномерами. Для того, чтобы различать эти изомеры пользуются простым правилом: если ОН-группа у аномерного атома углерода расположена под плоскостью кольца в формуле Хеуорса, то такая форма называется a-аномером, если такая ОН-группа находится над плоскостью кольца – b-аномером (рис. 7.5).

Рис. 7.5. Перспективные формулы Хеуорса α- и β-аномеров D-глюкопиранозы

Характерной особенностью явления аномерии является то, что в растворе моносахаридов постоянно протекает динамический процесс перехода от одной аномерной формы к другой, носящий название мутаротации. Это связано с тем, что циклическая форма моносахарида может раскрываться, и углевод какое-то время существует в форме линейной молекулы, при переходе вновь к циклической форме возможно образование уже другого аномера.

Следует иметь в виду, что в действительности шестичленное пиранозное кольцо не лежит в одной плоскости, как это кажется при использовании формул Хеуорса. У большинства сахаров оно имеет форму кресла, а у некоторых – форму лодки; эти конформации изображаются при помощи, так называемых, конформационных формул (рис. 7.6).

Лодка Кресло

Рис. 7.6. Две изомерные формы пиранозного кольца (лодка и кресло),
изображенные при помощи конформационных формул

Биологические свойства и функции многих сложных углеводов, о которых будет сказано далее, определяются в значительной степени особенностями конформации образующих их простых шестиатомных сахаров.

Сложные углеводы

Сложные углеводы представляют собой группу углеводов с разнообразным строением и специфическими функциями. К ним относят олигосахариды и полисахариды. Под термином олигосахариды понимают определенную группу углеводов, построенных из разного числа моносахаридных звеньев от 2 до 15-20 (по мнению разных авторов, число моносахаридных остатков в олигосахаридах может достигать 30). Из сказанного выше следует, что простейшими олигосахаридами являются дисахариды, состоящие всего из двух остатков моносахаридов.

Дисахариды

Дисахариды состоят из двух ковалентно связанных друг с другом моносахаридов. У большинства дисахаридов химическая связь между моносахаридными единицами называется гликозидной связью. Она образуется между гидроксильной группой одного из сахаров и гидроксильной группой аномерного атома углерода другого сахара. Дисахариды, так же как и моносахариды, широко распространены в природе. Наиболее часто встречающимися дисахаридами являются: мальтоза, целлобиоза, лактоза, сахароза и трегалоза (см. таблицу в «Приложении 2»).

Мальтоза или солодовый сахар содержит два остатка D-глюкозы, соединенных гликозидной связью между аномерным атомом углерода одного остатка глюкозы и четвертым атомом углерода второго остатка. Аномерный атом углерода в гликозидной связи между двумя остатками D-глюкозы имеет a-конфигурацию, соответственно эта связь обозначается как a(1® 4).

Дисахарид целлобиоза также состоит из двух остатков D-глюкозы, но они соединены друг с другом b(1® 4)-связью.

Еще один дисахарид лактоза или молочный сахар, при гидролизе которой образуется D-галактоза и D-глюкоза, присутствует только в молоке. В молекуле лактозы галактоза и глюкоза связаны b(1®4) связью. Наличие в молекуле лактозы потенциально свободной карбонильной группы (в остатке глюкозы) делает ее восстанавливающим сахаром.

Сахароза (свекловичный или тростниковый сахар) – дисахарид, состоящий из глюкозы и фруктозы. В отличие от мальтозы, целлобиозы и лактозы у сахарозы нет свободного аномерного атома углерода, поскольку оба аномерных атома моносахаридных остатков связаны друг с другом a(1® 2)a-связью. По этой причине сахароза не является восстанавливающим дисахаридом.

Еще одним невосстанавливающим дисахаридом является трегалоза, часто встречающаяся в молодых грибах. Трегалоза состоит из двух остатков глюкозы, соединенных a(1® 1)-связью.

Олигосахариды

Другие олигосахариды, отличные от дисахаридов, устроены более сложно и реже встречаются в свободном виде. Наиболее простыми представителями являются мальтотриоза (состоит из трех остатков глюкозы), а также олигосахариды бобовых растений раффиноза (состоит из сахарозы и присоединенного к ней остатка галактозы) и стахиоза (отличается от раффинозы присутствием еще одного остатка галактозы). Важную группу более высокомолекулярных олигосахаридов составляют олигосахариды женского молока, например, лакто-N-фукопентаоза, которые играют важную роль в формировании кишечной флоры у новорожденных. Большая часть олигосахаридов не встречается в свободной форме, а является составной частью гликопротеидов в виде боковых цепей, присоединенных к полипептидным цепям.

Полисахариды

В природе большинство углеводов представлено полисахаридами с высокой молекулярной массой. Биологическая роль ряда полисахаридов состоит в том, что одни обеспечивают накопление моносахаридов, другие служат структурными элементами клеточных стенок и соединительной ткани. Полисахариды отличаются друг от друга, как природой составляющих их моносахаридных остатков, так и длиной и степенью ветвления цепей. Их разделяют на два типа: гомополисахариды, состоящие из остатков одного и того же моносахарида, и гетерополисахариды, содержащие остатки двух или большего числа видов моносахаридов. Полисахариды могут иметь линейную или разветвленную структуру.

Гомополисахариды

К числу наиболее известных и важных с биологической точки зрения гомополисахаридов относят крахмал, гликоген, целлюлозу, пектины и хитин. Важнейшим резервным полисахаридом в клетках растений является крахмал, а в клетках животных – гликоген. Крахмал представляет собой смесь двух полимеров глюкозы:

a-амилозы (15-20% от общего количества) и амилопектина (80‑85%). a-амилоза имеет неразветвленную спиральную структуру, в которой остатки глюкозы соединены a(1® 4)-связями (рис. 7.7).

Рис. 7.7. Структура фрагмента a-амилозы

Молекулярная масса цепей a-амилозы колеблется от нескольких тысяч до 500 000. Амилопектин также имеет высокую молекулярную массу, но в отличие от a-амилозы его цепи сильно разветвлены (одно ответвление примерно на каждые 20 остатков глюкозы). В неразветвленных участках остатки глюкозы соединены a(1 ® 4)-связями, а в точках ветвления – связями a(1 ® 6).

Рис. 7.8. Фрагмент структуры амилопектина. В точках ветвления возникает a(1® 6)-связь

Гликоген – основной резервный полисахарид в клетках животных. Основная масса гликогена накапливается у животных в клетках печени и клетках скелетной мускулатуры. Подобно амилопектину, гликоген является разветвленным полисахаридом, состоящим из остатков D-глюкозы, связанных друг с другом a(1® 4)-связями, но по сравнению с амилопектином он значительно более разветвлен (примерно одна точка ветвления на 10 остатков D‑глюкозы) и компактен. В местах ветвления образуются a(1® 6)-связи.

Декстринами называют вещества, образующиеся при гидролизе крахмала под действием амилаз. Амилазы расщепляют только a(1® 4)-связи. Устойчивое по отношению к амилазам «ядро» амилопектина, содержащее большое число a(1® 6)-связей называют остаточным декстрином.

Целлюлоза – линейный, неразветвленный гомополисахарид, состоящий из 10 000 и более остатков D-глюкозы. Она нерастворима в обычных растворителях и в воде и построена из a-D-глюкопиранозных звеньев, соединенных b(1® 4) связями, образующих длинные вытянутые цепи, стабилизированные поперечными водородными связями. Если наиболее распространенными внутриклеточными биополимерами следует считать белки, то целлюлоза, бесспорно, это не только самый распространенный внеклеточный структурный полисахарид в растительном мире, но и вообще самый распространенный в природе биополимер.

Рис. 7.9. Фрагмент структуры молекулы целлюлозы. Полимерные цепи целлюлозы располагаются параллельно и соединяются водородными связями

Многие млекопитающие, в том числе человек, не способны переваривать целлюлозу, так как их пищеварительная система не содержит ферментов, расщепляющих b-связи. В кишечнике жвачных и многих других травоядных животных присутствуют микроорганизмы, способные расщеплять b-связи, и для этих животных целлюлоза является важным источником пищевых калорий. В толстом кишечнике человека также содержится ряд штаммов бактерий, способных воздействовать на целлюлозу, но их количество мало, и с их помощью человек переваривает только незначительную часть поступающей в его организм целлюлозы.

В основе пектиновых соединений лежат, так называемые пектовые кислоты, которые построены, в основном, из остатков a-D-галактуроновой кислоты, связанных a(1®4)-связью.

Рис. 7.10. Фрагмент структуры молекулы пектина. Полимерные цепи пектина образованы, связанными друг с другом остатками a-D-галактуроновой кислоты

В пектине и протопектине разное число атомов водорода карбоксильных групп остатков a-D-галактуроновой кислоты (выделены звездочками) замещается метильными группами (–СН₃). Собственно пектин содержится в значительном количестве в растительных соках. Протопектин является обычным компонентом клеточной стенки и менее растворим, чем пектин.

Хитин, наряду с целлюлозой и пектинами, также является одним из важнейших полисахаридов, выполняющих структурную функцию. Он входит в состав клеточных стенок грибов и участвует в формировании твердого наружного покрова (экзоскелета) насекомых и ракообразных. Мономером хитина является N‑ацетилглюкозамин, молекулы которого связаны друг с другом b(1®4)‑гликозидной связью.

Рис. 7.11. Фрагмент структуры молекулы хитина. N-ацетил-D-глюкозамин является основным строительным блоком хитина и многих других структурных полисахаридов

Группа гетерополисахаридов будет рассмотрена нами в теоретической части к следующей лабораторной работе.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: