Сильные электролиты.

В водных растворах сильные электролиты обычно полностью диссоциированы. Поэтому число ионов в них больше, чем в растворах слабых электролитов той же концентрации. И если в растворах слабых электролитов концентрация ионов мала, расстояния между ними велики и взаимодействие ионов друг с другом незначительно, то в не очень разбавленных растворах сильных электролитов среднее расстояние между ионами вследствие значительной концентрации сравнительно мало. Например, в насыщенном растворе хлорида натрия среднее расстоя­ние между ионами всего только в 2 раза больше, чем в кристаллах NaCl. При этом силы межионного притяжения и отталкивания до­вольно велики. В таких растворах ионы не вполне свободны, дви­жение их стеснено взаимным притяжением друг к другу. Бла­годаря этому притяжению каждый ион как бы окружен шаро­образным роем противоположно заряженных ионов, получившим название «ионной атмосферы».

В отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера симметрична и силы, действующие на центральный ион, взаимно уравновешиваются. Если же приложить к раствору постоянное электрическое поле, то разноименно заряженные ионы будут пере­мещаться в противоположных направлениях. При этом каждый ион стремится двигаться в одну сторону, а окружающая его ион­ная атмосфера — в противоположную, вследствие чего направленное перемещение иона замедляется, а следовательно, уменьшается число ионов, проходящих через раствор в единицу времени, т. е. сила тока. Чем больше концентрация раствора, тем сильнее про­является тормозящее действие ионной атмосферы на электриче­скую проводимость раствора. Значения степени диссоциации хло­рида калия, вычисленные при 18 °С по электрической проводимо­сти его растворов, показывают, что с ростом концентрации ее падает:

Концентрация КС1, С_м 0,01 0,1 1 2

а, % 94,2 86,2 75,6 71,2

Однако падение степени диссоциации объясняется не образова­нием молекул, а увеличением тормозящего действия ионной атмо­сферы. В связи с этим, определяемое по электрической проводи­мости (или другими методами) значение степени диссоциации сильных электролитов называется кажущейся степенью диссоциации.

Аналогично силы межионного притяжения и отталкивания влияют и на величину осмотического давления, которая, несмотря на полную диссоциацию, все же меньше, чем следовало бы ожи­дать при удвоенном, утроенном и большем числе частиц. Следовательно, все свойства раствора электролита, зависящие от концентрации ионов, проявляются так, как если бы число ионов в растворе
было меньше, чем это соответствует полной диссоциации электро-
лита.

Для оценки состояния ионов в растворе пользуются величиной, называемой активностью.

Под активностью иона понимают ту эффективную, условную концентрацию его, соответственно которой он действует при хими­ческих реакциях. Активность иона а равна его концентрации С, умноженной на коэффициент активности f:

Коэффициенты активности различных ионов различны. Кроме того, они изменяются при изменении условий, в частности при из­менении концентрации раствора. В концентрированных растворах коэффициент активности обычно меньше единицы, а с разбавле­нием раствора он приближается к единице. Значение f, меньшее единицы, указывает на взаимодействие между ионами, приводящее к их взаимному связыванию. Если же коэффициент активности близок к единице, то это свидетельствует о слабом межионном взаимодействии. Действительно, в очень разбавленных растворах средние расстояния ионов друг от друга настолько велики, что дей­ствие межионных сил почти не проявляется.

Если пользоваться значениями активности, то законы химиче­ского равновесия можно применять и к сильным электролитам. В частности, при этом можно получить значения констант дис­социации сильных кислот. В выражении константы диссоциации вместо концентраций ионов и недиссоциированных молекул будут стоять их активности. Несмотря на некоторую формальность тако­го рода констант, они полезны, так как дают возможность сравни­вать друг с другом свойства сильных кислот.

Лекция 7.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Окислительно-восстановительные реакции составляют особый класс химических процессов. Их характерной особенностью является изменение степени окисления, по крайней мере, пары атомов: окисление одного (потеря электронов) и восстановление другого (присоединение электронов). Окисление и восстановление, следовательно, такие два полупроцесса, самостоятельное существование каждого из которых невозможно, однако их одновременное протекание обеспечивает реализацию единого окислительно-восстановительного процесса. Хотя главную роль в последнем играют атомы, изменяющие свои степени окисления, окислителями и восстановителями при рассмотрении соответствующих реакций принято называть не отдельные атомы, а вещества, содержащие эти атомы.

Вещества, содержащие атомы, которые понижают свою степень окисления, называют окислителями, а вещества, содержащие атомы, которые повышают степень окисления, - восстановителями.

Рассмотрим основные типы окислительно-восстановительных реакций.

1. Межмолекулярные (межатомные) окислительно-восстановительные реакции характеризуются тем, что атомы, изменяющие свои степени окисления, находятся в разных по своей химической природе атомных или молекулярных частицах. Другими словами, одни вещества (простые или сложные), вступающие в химические реакции, являются окислителями, а другие - восстановителями. Межмолекулярные процессы составляют наиболее обширную группу окислительно-восстановительных реакций. Примерами могут служить реакции с участием простых и сложных веществ, а также различных атомных и молекулярных частиц (радикалов, ионов и т.п.):

0 0 + 4-2

S + О₂ = SО ₂

2NaBr + Cl₂ = 2NaCl + Br₂

2CrO₃ + 3МnО = Cr₂O₃ + 3MnO₂

Fe(NO₃)₂ + AgNO₃ = Ag + Fe(NO₃)₃

2. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции характеризуются тем, что атомы, изменяющие свои степени окисления, находятся в одной и той же молекулярной частице:

-3 +6 О +3

(NH₄)₂Cr₂O₇ = N₂ + Cr₂O₃ + 4Н₂О

В этом случае атомы хрома, изменяющие степень окисления от + 6 до + 3, принимают электроны, а атомы азота, степень окисления которых меняется от — 3 до 0, их отдают.

Среди внутримолекулярных окислительно-восстановительных реакций выделяют реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления). Они сопровождаются одновременным увеличением и уменьшением степени окисления атомов одного и того же элемента, первоначально находящихся в одном определенном состоянии. Например, при термическом разложении бертолетовой соли одни атомы хлора восстанавливаются, изменяя степень окисления от + 5 до — 1, а другие окисляются от + 5 до +7:

+5 +7 -1

4КСlO₃ = 3КСlO₄ + КС1

Среди внутримолекулярных окислительно-восстановительных реакций выделяют и реакции конпропорционирования - процессы, в результате которых происходит выравнивание степени окисления атомов одного и того же элемента, находящегося в исходном веществе в различных состояниях. Например:

-3 +3 О

NH₄NO₂ = N₂ + 2H₂O

В этом случае происходит выравнивание степени окисления атомов азота: в исходном веществе существуют два атома со степенями окисления - 3 и + 3, а в образующейся в результате реакции молекуле N₂ атомы азота имеют нулевую степень окисления. В аналогичной реакции конпропорционирования, протекающей при нагревании нитрата аммония, два атома азота со степенями окисления - 3 и +5 образуют в результате реакции молекулу N₂O, в которой оба атома азота имеют степень окисления +1.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: