Молекулярность і порядок реакції

Хімічні реакції розділяють за ознакою молекулярності і за ознакою порядку реакції.

Молекулярность хімічних реакцій визначається числом молекул, що одночасно беруть участь в акті хімічного перетворення. За цією ознакою реакції діляться на одно – (або моно-), дво – (або бі-) і три – (або трі-) -молекулярні.

До одномолекулярних реакцій відносяться деякі реакції розкладання (дисоціації), внутрішньомолекулярних перегрупувань, радіоактивний розпад, дифузія газів і ін. Це реакції типа:

А® В + С + D…

Наприклад:

I₂ = I + I

Вони зустрічаються досить рідкий. Їх описують рівнянням:

v= k*С

До двомолекулярних відносяться такі реакції, в яких у взаємодію вступають по дві різні молекули різного або одного вигляду:

2А ® В + С…

А + В ® С + D…

Наприклад:

Н₂ + I₂ = 2НI

2НI = Н₂ + I₂

До двомолекулярних реакцій

v= k*С₁*С₂

або v= k*С²

До тримолекулярних реакцій відносяться реакції, в яких для взаємодії необхідне зіткнення трьох молекул одного і того ж або різних вигляду:

3А ® С + D + Е…

2А + В ® F + К …

А + В + С ® М + N + Р…

Наприклад:

2NO + O₂ «2NO₂

Для них v = k*C³, або v = k*C₁² * С₂,

або v = k*C₁*С₂*С₃.

Можна також говорити і про вищу молекулярності, проте насправді одночасне зіткнення навіть трьох молекул є маловірогідним. Реакцій же вищої молекулярності невідомо.

Безліч хімічних реакцій протікає як дві або більше простих реакцій і називаються складними. Вони бувають декількох видів.

Паралельними називаються реакції, коли речовина може одночасно реагувати у різних напрямах:

® В

А

® С

Паралельні реакції найчастіше зустрічаються в органічній хімії, коли в результаті реакції отримують два ізомери. Якщо ці реакції сильно відрізняються за швидкістю, то реакцію, що володіє більшою швидкістю, називають головною, а меншою – побічною. Наприклад:

® 2KCl + 3O2

6 KClO3

® 3KClO4 + KCl

Кількість побічних продуктів може бути різною і залежить від швидкості першої і другої реакції.

Послідовними, або консекутивними, називаються реакції, що проходять з утворенням проміжних з'єднань:

k₁ k₂

А ® В ® С

Тут В – проміжний, а С – кінцевий продукт. Прикладом може служити взаємодія міді з сірчаною кислотою при нагріванні:

Cu + H₂SO₄ = CuO + H₂SO₃

H₂SO₃= H₂O + SO₂

CuO + H₂SO₄ = CuSO₄ + H₂O

Сумарно:

Cu + H₂SO₄ = SO₂­ + 2H₂O + CuSO₄

Загальна швидкість ступінчастої реакції залежить від швидкості найбільш повільної стадії. Закон протікання складної реакції залежить від того, якому закону підкоряється найповільніша з реакцій. Різновидом складних реакцій є зв'язані реакції вигляду

A + B ® M

A + C ® N

де А – актор, В – акцептор, З – індуктор. В даному випадку одна з реакцій протікає лише тоді, коли паралельно з нею протікає інша. Інакше це явище називається хімічною індукцією. Відношення, в якому актор розподіляється між індуктором і акцептором, називають чинником індукції.

Прикладом такої реакції може служити окислення FeSO₄ і HI перекисом водню. FeSO₄ окислюється незалежно від HI, останній же в чистому вигляді перекисом не окислюється, але у присутності FeSO₄ окислюється незалежно від HI, який в чистому вигляді перекисом не окислюється, але у присутності FeSO₄ окислюється спільно з ним. Існують також самопришвидшувальні реакції, в яких один з продуктів, що отримуються в реакції, прискорює її.

Порядок реакції

В складних реакціях сумарне рівняння хімічного процесу не дає жодних вказівок про те, по якому закону і механізму він протікає. Тому вводиться поняття порядку хімічної реакції

Порядок реакції виражається сумою величин показників степнів при концентрації реагуючих речовин в кінетичному рівнянні для швидкості хімічної реакції (Sn_с).

Лише у простих випадках він дорівнює сумі стехіометричних коефіцієнтів в рівнянні реакції. При цьому порядок і молекулярность збігаються. Більшість же реакцій протікають через ряд послідовних стадій, і загальна швидкість визначається не концентраціями речовин, а концентраціями проміжних продуктів, що беруть участь в найбільш повільних стадіях. Тому сума показників міри не буде рівна сумі стехіометричних коефіцієнтів і може виражатися як цілими, так і дробовими числами. У такому разі порядок не збігається з молекулярностью.

Якщо Sn_с = 1, то це реакції першого порядку, якщо Sn_с = 2 – другого, а якщо Sn_с = 3 – третього порядку. Реакцій вищого порядку не спостерігається.

Крім того, відомі так звані реакції нульового порядку. У таких реакціях швидкість постійна в часі і не залежить від концентрацій:

v= k*С^о= соnst

Це спостерігається в деяких гетерогенних реакціях, наприклад, омилення водою складного малорозчинного у воді ефіру.

Неспівпадання молекулярності і порядку реакції інколи спостерігається в простих реакціях у випадках, коли одна з речовин узята в надлишку. Наприклад, реакція інверсії тростинного цукру.

Кінетичні рівняння для реакцій першого – третього порядку мають вигляд:

1. v= k'*С, где k' – константа швидкості реакції першого порядку Sn_с = 1;

2. v= k''*С₁*С₂, коли С₂= С₂, то v= k''*С², где k'' – константа швидкості реакції другого порядку, Sn_с = 2;

3. v= k'''*С ₁*С₂*С₃, коли С₁ = С₂= С₃, то v= k'''*С³, где k''' – константа швидкості реакції третього порядку Sn_с = 3.

Провівши ряд перетворень, отримаємо вираження для обчислення константи швидкості реакції першого порядку:

k' =

де а – початкова концентрація речовини (С₀), х – кількість речовини, що прореагувала, до моменту часу t від початку досвіду, а-х – залишок речовини, що не прореагувала.

Поряд з константою швидкості, для характеристики швидкості часто користуються періодом напівперетворення (напіврозпаду) t_1/2, тобто проміжок часу, протягом якого зазнає перетворення половина даної речовини. Цією величиною характеризується швидкість радіоактивного розпаду. Для часу t_1/2 х = 1/2а, а константа швидкості реакцій першого порядку набуває вигляд:

k' = , а t_1/2=

З рівняння видно, що для одномолекулярних реакцій період напівперетворення не залежить від початкової концентрації речовини. Протікання хімічної реакції, як правило, не спостерігається до кінця., тобто до повного зникнення речовин і перетворення їх в продукти. Практичним припиненням реакції вважається час, за який прореагувало 99,9% вихідної речовини.

Для реакцій другого порядку вираження для періоду напіврозпаду має вигляд:

k" = , t1/2 =

Тобто період напівперетворення в реакцій другого порядку обернено пропорційний початковій концентрації речовини в першому ступені.

Для реакцій третього порядку:

t1/2 =

Тобто період напівперетворення для реакцій третього порядку обернено пропорційний початковій концентрації речовини в другій ступені.

Питання для самоперевірки

1. Що називається середньою та справжньою швидкістю хімічної реакції?

2. Які фактори впливають на її величину?

3. Що називається молекулярністю та порядком реакції? Як класифікують реакції в кінетиці?

4. Що таке енергія активації? Від чого вона залежить?

5. Який фізичний зміст константи швидкості реакції?

6. Що таке період напіврозпаду?

7. В чому містяться характерні ознаки і особливості ланцюгових реакцій?

8. Що таке фотохімічні реакції?

КАТАЛІЗ.

Каталізом називається зміна швидкості хімічної реакції в результаті введення в реакційну суміш деяких речовин, званих каталізаторами, які самі до кінця реакції залишаються незмінними. Під впливом каталізаторів швидкості реакцій можуть змінюватися в десятки, сотні, тисячі і мільйони разів. Цей метод дії на швидкість реакції отримав дуже широке вживання і у виробничій, і в лабораторній практиці.

Каталіз прийнято називати позитивним, коли каталізатор збільшує швидкість реакції, і негативним, коли швидкість реакції зменшується.

Каталізатори широко застосовують у виробництві при синтезі аміаку, сульфатної і нітратної кислот, каучуку, пластмас, крекінгу нафти, і так далі У людському і всіх живих організмах дихання, обмін речовин і інші життєві процеси відбуваються за участю ферментів. Загальним для всіх каталізаторів є те, що вони можуть змінювати лише швидкість реакції, але не межу її протікання в даних умовах, тобто вони не змінюють стан рівноваги.

Особливості каталітичних реакцій

1. Каталізатор, беручи участь в проміжних стадіях, виділяється у спочатку узятій кількості і у вільному вигляді в кінці реакції. У рівняння реакції каталізатор не вводять, а вказують в дужках над знаком рівності kat.

2. Кількість каталізатора мала в порівнянні з масою реагуючих речовин.

3. Каталізатор однаково впливає як на швидкість як прямої, так і на швидкість зворотної реакцій. Порушення рівноваги при введенні каталізатора не відбувається.

4. Каталізатори діють специфічно: впливають на швидкість однієї реакції, не надаючи дії на інші.Особливо яскраво це виявляється у ферментів.

5. Каталізатори не змінюють величини теплового ефекту реакції.

6. Сторонні речовини по відношенню до каталізатора можуть бути нейтральними, корисними або шкідливими.

Речовини, що самі не проявляють каталітичної активності, але при додаванні в невеликих кількостях до каталізатора підсилюють у багато разів його каталітичну дію, називаються активаторами, або промоторами. Речовини, що ослабляють або взагалі припиняють дію каталізаторів, називаються каталітичними отрутами, а сам процес – отруєнням або старінням каталізатора. Це пов'язано зазвичай з тим, що каталітичні отрути добре адсорбуються на найбільш активних ділянках каталізатора і цим виводять їх з участі в реакції. В разі старіння каталізатора, відбувається перекристалізація у верхньому шарі каталізатора, або відкладення на поверхні продуктів, що утворюються в результаті побічних продуктів.

Речовини, що уповільнюють швидкість реакції, називаються інгібіторами, або негативними каталізаторами. В більшості випадків інгібітори отруюють присутні в реакції позитивні каталізатори і реакція не йде. Інгібітори також специфічні, як і позитивні каталізатори. Проте, кажучи про каталізі, під словом «каталізатор» мають на увазі позитивні, а «інгібітор» – негативні каталізатори.

Каталітичні реакції ділять на реакції гомогенного і гетерогенного каталізу.

Гомогенним називають такий вигляд каталізу, при якому каталізатор складає одну фазу з реагуючими речовинами: окислення двоокису сірки за допомогою оксидів нітрогену, розкладання ацетальдегіду на метан і оксид вуглецю у присутності пари йоду і ін. Гомогенний каталіз в розчинах найчастіше викликається дією водневих (Н⁺) або гідроксильних іонів (ОН^-).

Особливим випадком є автокаталіз – прискорення реакції продуктами, що отримуються в цій же реакції. Швидкість в початковий період дуже мала, але з появою перших порцій продуктів реакції, один з яких – каталізатор, швидкість швидко збільшується. Коли основна маса речовин прореагує, швидкість реакції сповільнюється. На протязі часу, коли автокаталітична реакція протікає повільно, називається періодом індукції. Він може не спостерігатися, якщо заздалегідь ввести в реакційну суміш деяку кількість каталізатора. Прикладом автокаталітичної реакції може бути окислення щавлевої кислоти перманганатом калію в кислому середовищі:

2KMnO4 + 5H₂C₂O₄ +3H₂SO₄ = 10CO₂ + 2MnSO₄ +2K₂SO₄ + 8H₂O

Каталізатором в даній реакції є іони Mn²⁺.

Багаточисельні випадки гомогенного каталізу добре пояснила теорія проміжних сполук П. Сабатье і Н. Д. Зелінського. По цій теорії каталізатор утворює з однією з реагуючих речовин проміжну сполуку, через яку ті ж кінцеві продукти виходять легше, – з меншою енергією активації. Так, наприклад, хай в реакції

А+В=С (I)

каталізатор К може взаємодіяти з А, утворюючи проміжне з'єднання:

А+К=АК (II)

а з'єднання АК взаємодіє з В, утворюючи С. До виділяється у вільному стані:

АК+В=С+К (III).

Процеси II і III мають більшу швидкість, ніж основний процес I, оскільки їх енергія активації менша.

Каталізатори завжди змінюють енергію активації: при позитивному каталізі – зменшують, при негативному – збільшують. Проміжні з'єднання неміцні, існують нікчемно малий термін, їх концентрація нікчемно мала. Їх не завжди удається виділити, тому теорія проміжних з'єднань не завжди підтверджується практично.

У всіх випадках гомогенного каталізу за участю проміжних з'єднань швидкість реакції пропорційна концентрації введеного каталізатора.

Гетерогенний каталіз – вид каталізу, при якому каталізатор і реагуючі речовини знаходяться в різних фазах. Найчастіше як каталізатор використовуються тверді матеріали, так звані контакти, а реагуючі речовини є газами або рідинами (контактний каталіз). Реакції при цьому протікають на поверхні каталізатора. Тому поверхневі явища грають в гетерогенних системах важливу роль.

Всяка поверхня розділу фаз відрізняється за властивостями від внутрішніх частин обох фаз. На поверхні розділу з'являється деякий запас поверхневої енергії. В результаті тут відбуваються процеси, одним з яких є адсорбція.

Адсорбція в широкому сенсі означає всяку зміну концентрації речовин на поверхні розділу двох фаз. Адсорбція спостерігається на межах розділу: Ж – Г, ЖІ – ЖІІ, Т – Г, Т – Ж.

Речовину, що поглинає своєю поверхнею молекули або іони інших речовин, називають адсорбентом. Адсорбентами є активоване вугілля, всі золи, глини та інші. У разі, коли поглинання, що почалося на поверхні, поширюється углиб поглинача, процес називається абсорбція. Загальний термін для всіх явищ, пов'язаних з поглинанням – сорбція. У разі, коли сорбція відбувається за рахунок хімічних (валентних) сил, вона називається хемосорбція.

В процесі хемосорбції в деяких випадках спостерігається утворення в результаті прояви хімічного зв'язку між поверхневими атомами адсорбенту і атомами адсорбованих речовин поверхневих з'єднань. Нової фази або нового з'єднання при цьому не утворюється. Товщина адсорбційних шарів може бути рівною діаметру одній (мономолекулярні), два (бімолекулярні) або декількох молекул (полімолекулярні).

Процес адсорбції зворотний. Зворотний процес називається десорбція. При постійній температурі обидва ці процесу знаходяться в рівновазі:

адсорбція «десорбція

Адсорбція характеризується малою енергією активації і має велику швидкість протікання.

З підвищенням температури рівновага зміщується у бік десорбції. Адсорбція носить вибірковий характер.

Основним рівнянням, що характеризує процес адсорбції, є рівняння Гіббса:

Г = -

На теорію адсорбції існує два погляди. Згідно хімічної теорії Ленгмюра і Гуревіча, поверхня адсорбенту неоднорідна. На ній є адсорбційні центри, де неськомпенсированность міжмолекулярних, міжатомних або міжіонних сил виражена найсильніше. Проте згідно з сучасними поглядами адсорбція – це физико-хімічний процес. В даний час існує декілька теорій, що пояснюють природу гетерогенного каталізу.

- Адсорбційно-деформаційна теорія (Менделєєв, Зелінський) передбачає, що на поверхнях з'єднань розташування і стан руху атомів змінюється, порушується стійка рівновага в молекулах. Зв'язки деформуються, молекули стають активнішими, утворюючи складнішу молекулу (процес активної адсорбції).

- Мультіплетная теорія (А. А. Баландін) ґрунтується на принципі геометричної відповідності в розташуванні атомів в поверхні каталізатора і реагуючій молекулі. Мультіплетами було названо окремі невеликі ділянки поверхні каталізатора, що складаються з декількох атомів або іонів, розташованих закономірно відповідно до будови кристалічної решітки каталізатора. Каталітична дія відбуватиметься лише за наявності структурної і енергетичної відповідності в реагуючій системі. Молекули речовин відповідають лише певним каталізаторам.

- Теорія активного комплексу (Ейрінг і Поляні) стверджує, що перерозподіл зв'язків здійснюється безпосередньо через проміжний активний комплекс, який може утворюватися і без каталізатора.

- Теорія кислотно-основного каталізу (Дж. Бренстед) розглядає активацію реагентів в результаті кислотно-основної взаємодії з каталізатором. Каталізатор і реагент повинні представляти пару: кислота-підстава або підстава - кислота. При цьому утворюється водневий зв'язок, що утримує реагент на каталізаторі.

- Теорія ланцюгових реакцій (Семенов і Хинзельвуд) стверджує, що при хемосорбції поверхнею каталізатора реагуючих речовин можуть виникати вільні радикали з наявністю неспареного електрона. Вони у свою чергу ініціюють своєрідну реакцію з плоскими ланцюгами, яка проходить в двомірному просторі без відриву від каталізатора. До ланцюгових реакція відносяться реакції розкладання перекису водню у водних і інших розчинах, газові реакції горіння і окислення, фотохімічні реакції і ін. Вони мають ряд особливостей:

1. Ланцюгові реакції проявляють високу чутливість до слідів як позитивних, так і негативних каталізаторів.

2. Швидкість реакції залежить від геометричної форми і матеріалу судини, в якій вони протікають: у вузьких судинах протікають повільніше, ніж в широких, можуть прискорюватися або сповільнюватися стінками судини, а також наповнювачами: фарфором, кварцем, склом і ін.

3. Ланцюгові реакції окислення газів мають верхня і нижня межі тиску (концентрацій), нижче і вище за яких ці реакції не йдуть, або протікають повільно. У межах тиску спостерігається вибух або займання.

Суть ланцюгового механізму наступна. Активна частка (радикал або атом) реагує і дає початок новій активній частці. Процес цей повторюється багато раз. Утворюється ланцюг перетворень неактивних молекул в активних.

Ланцюгові реакції мають три стадії:

1 – зародження ланцюгів;

2 – розвиток ланцюгів;

3 – розрив ланцюгів.

При малому тиску (концентраціях) ланцюга швидко досягають стінок і обриваються на них. При великому тиску збільшується число потрійних зіткнень і обрив ланцюгів в об'ємі. Цим і пояснюється існування верхньої і нижньої межі тиску. У ряді випадків в утворенні ланцюгів беруть участь вільні радикали. Їх утворення спостерігається при полімеризації.

Окрім ланцюгів, що розвиваються через атоми або радикали, так званих речових або матеріальних, існують енергетичні ланцюги, при яких від однієї молекули до іншої передається надлишкова енергія збудження.

Ланцюги, що виникають в результаті реакції, можуть бути простими або розгалуженими. Якщо розгалуження ланцюгів йде швидко, то реакція протікає короткий час і закінчується вибухом або спалахом. Поряд з розгалуженням ланцюгів, відбувається також їх обрив. Якщо вірогідність розриву велика, то розгалуження не заходити далеко і реакція йде повільно. Це спостерігається при низькому тиску. При зростанні тиску обриву ланцюгів важко і ланцюги розгалужуються сильно. Досягши верхньої межі тиску, розгалуження ланцюгів стає неможливим, ланцюги обриваються, реакція не йде. Нижня межа залежить від форми судини, а верхній – ні. Він залежить від домішок. Розгалуженим процесом є, наприклад, розщеплювання ядер важких металів під впливом нейтронів.

Для реакцій, що самоприскорюються, існує теорія теплового вибуху, згідно якої з підвищенням температури швидкість реакції збільшується, зростає кількість виділеного тепла. Якщо тепловіддача відстає від теплоутворення, реагуюча суміш розігрівається сама. Процес йде з прискоренням. Зростає швидкість реакції, відбувається самозаймання або вибух. Температура, при якій починається саморозігрівання, називається температурою самозаймання.

На практиці доводиться інколи гальмувати реакції, вводячи в них інгібітори, При виробництві полімерів, наприклад, використовуються наступні інгібітори: соли мідь, сірка, хінон, феноли і так далі У двигунах внутрішнього згорання також використовуються інгібітори для запобігання вибуху – антидетонатори.

Гетерогенний хімічний процес підрозділяється на наступні стадії:

1. дифузія часток вихідних речовин до поверхні розділу: до реакційної зони або поверхні каталізатора;

2. активована адсорбція часток вихідних речовин в пограничному шарі;

3. хімічна реакція в цьому шарі;

4. десорбція продуктів реакції що утворилися в пограничному шарі;

5. дифузія продуктів реакції з реакційної зони углиб одній з фаз.

Стадії 1, 5 називаються дифузними, а 2,3,4 – кінетичними. Кінетичні стадії є лімітуючими при низьких температурах.

При цьому особливостями процесу є: а) будь-який порядок реакції; б) залежність швидкості протікання процесу від температури; у) залежність швидкості реакції від величини поверхні розділу фаз; г) незалежність швидкості процесу від умов, що впливають н швидкість дифузії, наприклад, від різниці концентрацій, щільності або тиску в різних частинах системи. При підвищенні температури швидкість дифузії зростає повільніше, ніж швидкість реакції, тому лімітуючими будуть дифузні стадії.

Особливостями процесу при цьому будуть: а) перший порядок реакції; б) слабка залежність швидкості процесу від температури; у) незначний вплив на швидкість процесу величини поверхні розділу фаз; г) різкий вплив умов, що впливають н швидкість дифузії. У дифузної області швидкість реакції залежить від пористості каталізатора і від швидкості руху газу над ним. У кінетичної області ці чинники не грають істотної ролі. На перехід гетерогенних процесів з однієї області в іншу впливають наступні чинники: температура, тиск, швидкість і характер руху рідини або газу, міра роздробленості і пористість твердої фази, і ін. Підвищення температури сприяє переходу в дифузну пониження – в кінетичну область, збільшення тиску – в дифузну, пониження – в кінетичну область. Знаючи, в якій області протікає процес, виявляють лімітуючу стадію процесу, що дозволяє раціонально управляти протіканням даного процесу.

Питання для самоперевірки

1. Дайте визначення адсорбції.

2. Наведіть основні поняття адсорбції на межі розділу фаз.

3. Наведіть рівняння Фрейдліха та Ленгмюра.

4. В чому є особливості каталітичних реакцій?

5. Наведіть теорії гетерогенного каталізу.

6. Поясніть теорію проміжних сполук.

7.Що називається середньою та справжньою швидкістю хімічної реакції?

8.Які фактори впливають на її величину?

9.Що називається молекулярністю та порядком реакції? Як класифікують реакції в кінетиці?

10.Що таке енергія активації? Від чого вона залежить?

11.Який фізичний зміст константи швидкості реакції?

12.Що таке період напіврозпаду?

13.В чому містяться характерні ознаки і особливості ланцюгових реакцій?

14.Що таке фотохімічні реакції?

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: