ТОР 5 статей: Методические подходы к анализу финансового состояния предприятия Проблема периодизации русской литературы ХХ века. Краткая характеристика второй половины ХХ века Характеристика шлифовальных кругов и ее маркировка Служебные части речи. Предлог. Союз. Частицы КАТЕГОРИИ:
|
Гибкость макромолекул полимеровКарбин ~С = С— С — С~ Кумулен =С = С = С= Алифатические непредельные Полибутадиен —СгЪ—СН=СН—СНа—СН3Полиизопрен —СН2—С=-СН—СНа—С1Полнхлоропрен — СН5—С=СН—СИу—Ароматические Полиолефины —^ \—Жнрноароматичсскне Поли эти леифеннлен —СНз—СН2—Неорганические гомоцепные полимеры получены только из элементов III—VI групп Периодической системы, наибольшее практическое значение имеют полимеры, состоящие из элементов IV и VI групп. С увеличением номера ряда внутри каждой группы возрастает степень делокалнзации н обобщения электронов, резко снижается энергия о-связей между атомами одного н того же элемента, т. с. способность элементов к образованию прочных связей. Отсутствие органических обрамляющих боковых групп также оказывает существенное влияние на свойства неорганических макромолекул, В органических полимерах электронные орбитали атомов боковых групп защищают главную цепь от атаки нуклеофнльиых или электрофильных агентов, определяют характер межмолекулярных взаимодействий, В неорганических высокомолекулярных соединениях этот эффект не проявляется. Характерной особенностью σ-связей является то, что электронная плотность в них распределена симметрично относительно оси, соединяющей ядра связываемых атомов (цилиндрическая или вращательная симметрия). Поэтому вращение атомов вокруг σ-связи не будет приводить к ее разрыву. В результате внутримолекулярного вращения по σ-связям С–С молекулы алканов, начиная с этана С2Н6, могут принимать разные геометрические формы. · Различные пространственные формы молекулы, переходящие друг в друга путем вращения вокруг σ-связей С–С, называют конформациями или поворотными изомерами (конформерами). Поворотные изомеры молекулы представляют собой энергетически неравноценные ее состояния. Их взаимопревращение происходит быстро и постоянно в результате теплового движения. Поэтому поворотные изомеры не удается выделить в индивидуальном виде, но их существование доказано физическими методами. Некоторые конформации более устойчивы (энергетически выгодны) и молекула пребывает в таких состояниях более длительное время. Рассмотрим поворотные изомеры на примере этана Н3С–СН3: При вращении одной группы СН3 относительно другой возникает множество неодинаковых форм молекулы, среди которых выделяют две характерные конформации (А и Б), отличающиеся поворотом на 60°: Эти поворотные изомеры этана отличаются расрастояниями между атомами водорода, соединенными с разными атомами углерода. В конформации А атомы водорода сближены (заслоняют друг друга), их отталкивание велико, энергия молекулы максимальна. Такая конформация называется "заслоненной", она энергетически невыгодна и молекула переходит в конформацию Б, где расстояния между атомами Н у разных атомов углерода наибольшее и, соответственно, отталкивание минимально. Эта конформация называется "заторможенной", т.к. она энергетически более выгодна и молекула находится в этой форме больше времени.
С удлинением углеродной цепи число различимых конформаций увеличивается. Так, вращение по центральной связи в н -бутане
Наиболее устойчивым из них является конформер IV, в котором группы СН3 максимально удалены друг от друга. Зависимость потенциальной энергии н -бутана от угла вращения показана на рисунке. В случае длинных цепных молекул полимеров обратимое изменение конформаций приводит к качественно новому свойству – гибкости макромолекул Гибкость макромолекул — это их способность обратимо (без разрыва химических связей) изменять свою форму.Причина гибкости — внутримолекулярное вращение по множеству σ-связей в цепной мaкромолекуле. Вращение по σ-связям в низкомолекулярных соединениях практически не изменяет их свойства. В длинных цепных макромолекулах повороты вокруг огромного числа σ-связей приводят к переходу количества в новое качество - гибкости макромолекул. В зависимости от условий и своего строения цепная макромолекула может принимать форму клубка, вытянутой цепи, спирали, складчатой ленты и т.п. Геометрическая форма макромолекул (линейная, разветвленная или сетчатая) при этом не изменяется. Особенности полимеров, обусловленные гибкостью макромолекул, проявляются при деформировании полимеров. В отсутствие внешних воздействий равновесным состоянием гибкой макромолекулы является форма рыхлого клубка (максимум энтропии). При деформации полимера макромолекулы распрямляются, а после снятия деформирующей нагрузки, стремясь к равновесному состоянию, они снова сворачиваются за счет поворотов вокруг σ-связей в результате теплового движения. Это является причиной высоких обратимых деформаций (эластичности) полимеров. Свободу внутримолекулярного вращения по σ-связям в цепных мaкромолекулах и, следовательно, степень их гибкости ограничивают внутри- и межмолекулярные взаимодействия (водородные связи, диполь-дипольные взаимодействия и т.п.), а также объемные заместители (R). Степень гибкости макромолекул полимеров определяет область их применения Влияние гибкости на свойства полимеров По степени гибкости полимеры подразделяют на гибкоцепные (с большей свободой внутримолекулярного вращения) и жесткоцепные. Гибкоцепные полимеры используют как каучуки (резиновые изделия), жесткоцепные – в производстве пластмасс, волокон, пленок. Гибкость макромолекул уменьшается под влиянием внутри- и межмолекулярных взаимодействий, которые препятствуют вращению по σ-связям. Например:
Поэтому капрон и поливинилхлорид относятся к жесткоцепным полимерам. При кристаллизации полимера усиливаются межмолекулярные взаимодействия и его гибкость (эластичность) уменьшается. По этой причине легко кристаллизующийся полиэтилен не проявляет свойств каучука.
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском:
|