Режимы флотации окисленных цинковых минералов

Для извлечения окисленных минералов цинка из руд в промышленных условиях используются два метода: Андреевой – Девиса и Рея. Метод Андреевой – Девиса заключается в предварительной сульфидизации и активации медным купоросом обесшламленного материала при 50–70 °С и последующей флотации амиловым или изоамиловым ксантогенатом и ди- тиофосфатом. При этом важно обеспечить максимальную плотность мате- риала, поступающего на «горячую» сульфидизацию. Обязательны также предварительное удаление сульфидов железа и шламов и использование для стабилизации пены, особенно в операциях перечистки концентратов, пенооб- разователей типа соснового масла, иногда с добавками аполярных масел. До- рогостоящий изоамиловый ксантогенат можно заменить, например, смесью высших ксантогенатов С6–С8. Одинаковые технологические показатели полу- чаются при равных расходах собирателей. Извлечение цинка в обоих случаях в 36–37 %-е окисленные цинковые концентраты составляет 77–78 % от исходного питания. При содержании в пульпе шламов небольшие добавки щелочи перед подачей собирателя повышают извлечение смитсонита. Данный метод успешно применяется на фабрике «Ризо» (рис. 42) для извлечения окисленных минералов цинка из руд, характеризующихся круп- ной вкрапленностью смитсонита и почти полным отсутствием гидроксидов железа и пропитки ими извлекаемых минералов.

Рис. 42. Технологическая схема обогащения руд на фабрике «Ризо»

Циклу флотации окисленных цинковых минералов предшествуют сульфидно-окисленная флотация свинцовых минералов и сульфидная цинко- вая флотация с применением общепринятых реагентов. Хвосты сульфидной цинковой флотации обесшламливаются в гидроциклонах по классу –0,01 мм и поступают на трехступенчатое перемешивание с реагентами при 50 °С. Предварительное обесшламливание в гидроциклонах не только уменьшает

вредное влияние шламов на флотацию окисленных минералов цинка, но и позволяет снизить расход медного купороса для их активации с 2,43 до 1,32 кг/т. Принятые технологический режим и схема дают возможность получать при хорошем качестве концентратов довольно высокое извлечение как обще- го (79–82 %), так и окисленного (76–78 %) цинка. Высокие технологические показатели по извлечению окисленного цинка достигаются тщательным кон- тролем операций обесшламливания и кондиционирования исходного питания окисленной цинковой флотации, в первую очередь регулированием концен- трации сернистого натрия в операциях сульфидизации и активации цинковых минералов. Удаление избытка сернистого натрия в пульпе к моменту подачи медного купороса производится с помощью раствора ацетата свинца. Метод Андреевой – Девиса оказался, однако, непригодным для руд со значительным содержанием гидроксидов железа. Сближение флотационных свойств смит- сонита и оксидов железа (а также марганца) в условиях данного метода, по мнению Л.И. Гросмана, определяется резким депрессирующим действием лимонита на окисленные цинковые минералы, которое преодолевается лишь при значительном увеличении концентрации собирателя.

К недостаткам этого метода также относится необходимость подогрева всей пульпы до 50–70 °С и тщательного регулирования соотношения между концентрациями одновременно присутствующих ионов собирателя, сульфи- да и медного купороса. Кроме того, следует отметить недостаточную эффек- тивность данного процесса в применении его к флотации силикатов цинка. Метод Рея, заключающийся во флотации цинковых минералов первичными алифатическими аминами после перемешивания пульпы с сернистым натрием при обычной температуре, более селективен по отношению к гидроксидам железа и более эффективен при флотации силикатных минера- лов цинка. Он не требует подогрева пульпы и тщательного регулирования концентрации сульфидных ионов. Избыток сернистого натрия не депресси- рует, как при ксантогенатной флотации, а активирует окисленные цинковые минералы при флотации катионным собирателем. Применимость процесса ограничивается лишь степенью рассеянности полезных минералов в породе и эффективностью предотвращения вредного влияния растворимых солей и шламов при флотации. По этим причинам он является основным при извле- чении окисленных минералов цинка из руд в промышленных условиях, на- пример на фабриках «Галетти», «Буггеру», «Сартори», «Монт-Агруксо», «Сан-Джиованни», «Мацуа». Циклу флотации окисленных цинковых минералов на всех фабриках предшествует флотационное удаление оксидов и сульфидов свинца, а также сульфидов цинка и железа, что позволяет предотвратить загрязнение окис- ленных цинковых концентратов и сократить расход реагентов. После перемешивания пульпы с реагентами-регуляторами, ее обесшламливания или то- го и другого вместе подается сернистый натрий и немедленно вслед за ним катионный собиратель с пенообразователем. Даже незначительное превышение оптимального времени перемешивания с сульфидизатором перед пода- чей собирателя ухудшает результаты флотации окисленных цинковых минералов. Как и при флотации свинцовых минералов, они определяются в ос- новном расходом сульфидизатора и собирателя. Оптимальный расход сульфидизатора при этом тем больше, чем выше содержание в руде оксидов железа, глины и рудных карбонатов, и может достигать в ряде случаев 6–10 кг/т.

Оптимальное значение рН окисленной цинковой флотации находится в пределах 10,5–11,1. При этом флотация цинковых минералов протекает тем эффективнее, чем выше концентрация сульфидных ионов в жидкой фазе пульпы. За- мена даже части сернистого натрия в промышленных условиях едким натром (при оптимальных значениях рН) приводит к ухудшению технологических показателей. Эффективная депрессия минералов породы сравнительно легко достагается с помощью жидкого стекла или гексаметафосфата. Причем для сильножелезистых глинистых руд, особенно если цинк представлен в основном каламином, рациональнее использовать более мягкий депрессор – жидкое стекло, а для руд с низким содержанием железа – небольшую подачу фосфата. Катионные собиратели – амины – применяются в виде растворимых солей (уксусно- или соляно-кислых), а также в виде эмульсии в воде или ка- ком-нибудь органическом растворителе. Хорошие результаты получены только с первичными алифатическими аминами С12–C18. Вторичные и третичные амины, четвертичные аммониевые соли, ароматические амины и амиды не обладают коллектирующими свойствами по отношению к окислен- ным цинковым минералам. В России для их флотации предложены близкие по составу катионные реагенты из хлорпарафинов (ИМ-11) и нитропарафинов (АНП).

Реагент АНП состоит из хлоргидратов первичных аминов С13–C15 изостроения со смещением аминогруппы в положение 2, 3 и почти не содер- жит вторичных аминов (2–6 %). Результаты испытаний аминов (рис. 43) показали, что при флотации цинковых минералов из руд весьма различного вещественного состава закономерности изменения флотационной активности первичных аминов в зависимости от их строения совершенно аналогичны закономерностям, выявленным при флотации чистых цинковых минералов. Они подтвердили, что при флотации любых цинковых минералов в качестве катионных собирателей могут быть использованы как прямоцепочечные алифатические амины (лау- рил-, тетрадецил-, стеарил-, олеиламины), так и первичные амины изострое- ния (ИМ-11, АНП). Однако расход аминов изостроения с разветвленной углеводородной цепью (ИМ-11 и АНП), а также непредельного олеиламина, как правило, в 1,5–2 раза больше, чем расход прямоцепочечных аминов с концевой аминогруппой, содержащих 12–15 атомов углерода в насыщенной углеводородной цепи.

Рис. 43. Влияние концентрации С, длины углеводородной цепи и строения первичных алифатических аминов на извлечение цинка:

1 - стеариламинацетат (С17); 2 - пальтимитаминацетат (С15); 3 - олеиламинацетат (С₁₇); 4 - лауриламинацетат (С₁₂); 5 - АНП (С13-С15); 6 - ИМ-11 (С13-С15)

Кроме того, первичный амин с ненасыщенной углеводородной цепью – олеиламин (как и розинамин, по данным М. Рея) – оказался наиболее чув- ствительным к присутствию шламов. В свою очередь, применение аминов, содержащих более 16 атомов углерода в цепи, связано с необходимостью по- догрева всей пульпы до 25–40 °С для лучшей их диспергации. Поэтому ис- пользование аминов, содержащих 12–15 углеродных атомов в углеводород- ной цепи, следует считать наиболее рациональным. Применение прямоцепочечных аминов с большей длиной углеводородной цепи, чем у лауриламина, целесообразно только при флотации руды с небольшим содержанием глинистых шламов. В противоположном случае снижение расхода амина при увеличении длины его углеводородной цепи весьма незначительно; расход такого амина примерно равен расходу лауриламина. Увеличение дозировок катионного собирателя (амина) сверх оптимальных при соответствующем повышении расхода депрессоров пустой породы почти не сказывается на показателях обогащения и вызывает лишь пе- рераспределение металла в концентратах основной и контрольной флотации, а также сокращение общего времени цинковой флотации. Окончательный выбор собирателя должен производиться исходя из стоимости того или иного амина и соотношения их расходов при флотации. На фабриках «Монт-Агруксо» и «Мацуа» используются амины кокосо- вого масла. Однако они, как установлено на фабрике «Сан-Джиованни», имеют низкую активность по отношению к флотации крупных частиц. Применение стеариламина на фабриках «Буггеру» и «Сартори» обеспечивает получение более высоких показателей обогащения, чем амины кокосового мас- ла. Наиболее эффективной на фабрике «Сан-Джиованни» оказалась смесь первичных аминов с длиной аполярной цепи С12 (1 %), С14 (4 %), С15 (0,5 %), С16 (30 %), С17 (1,5 %), C18 (60 %) и ненасыщенных (3 %). Смеси стеарил- и кокосоаминацетатов (1:2,33), лаурили стеариламинацетатов (1:1) оказались эффективными при флотации окисленных цинковых минералов из руд неко- торых месторождений Марокко. Удовлетворительное пенообразование достигается обычно только при использовании сильных пенообразователей, например соснового масла или дауфроса. Полезной является, по данным М. Рея, добавка в качестве модификаторов пены так называемых антипенообразователей, таких, как октиловый спирт. Он же рекомендовал применение вместе с катионным собирателем длинноцепочечных ксантогенатов для улучшения свойств пены и уменьшения вредного влияния глины на флотацию минералов цинка. М. Карта и М. Гиани установили, что максимальная сорбция молекулярных аминоксантогенатных комплексов на поверхности окисленных цинковых минералов и их флотируемость (особенно тонких частиц) соответствуют вполне определенному соотношению амина и ксантогената в смеси. Опыт работы обогатительных фабрик, использующих метод Рея, а так- же результаты исследований данного способа показали, что главным его не- достатком является чувствительность к шламам и растворимым солям. Образование большого количества охристо-глинистых шламов, часто наблюдаемое не только при измельчении, но и в процессе любой операции механического воздействия на руду, вызывает весьма высокие расходы реагентов (соды, жидкого стекла, полифосфата, КМЦ, диспергина, омакола, производных сульфонированных нафтола, крахмала, декстрина или других реагентов) для предотвращения поглощения катионного собирателя глинистыми шламами, их депрессирующего действия на цинковые минералы и загрязнения ими получаемых концентратов. Тщательное обесшламливание наряду с использованием обычно более мягкой воды из хвостохранилища позволяет значительно снизить расход реагентов и повысить качество концентратов, но приводит к потерям 10–20 % Zn в отвальные продукты и к существенному понижению извлечения цинка в конечный концентрат. Предпринятые попытки изыскать катионный собиратель, нечувствительный к присутствию в пульпе глинистых шламов и растворимых солей, не привели к желаемым результатам. Адсорбция катионного собирателя на поверхности шламов и глинистых частиц может быть понижена при использовании эмульсий оснований аминов в присутствии защитных коллоидов и эмульсии газового или топливного масла. Однако технологические показатели флотации окисленных цинковых минералов при этом зависят от типа используемого для эмульгирования аминов эмульгатора (при расходе его 5–10 %). По данным М. Рея, П. Де-Мерре, Р. Манкузо и В. Форманека, лучшие результаты достигаются снеионогенными и катионно-неионогенными типами эмульгаторов. К первому типу относятся продукты, получаемые путем конденсации групп оксида эти- лена с длинноцепочечным спиртом R-(CH2-CH2O)-CH (например, французский эмульгатор «Целанол-А»). Ко второму типу – эмульгаторы, получаемые по- средством конденсации оксида этилена с первичным амином, а также реагенты «Этомин» и «Норамокс». Эмульгирование катионных собирателей с помощью ультразвука позволяет, по данным М. Гиани, сократить их расход до 50 %. Установлено, что в таких случаях наиболее эффективной является эмульсия, образующаяся в результате предварительного смешивания рабочих растворов сернистого натрия и соли катионного реагента. Качественно новые свойства эмульсии дают возможность, как правило, полностью исключить из технологической схемы операцию обесшламливания исходного питания цинковой флотации, практически обязательную при использовании метода Рея. Основанный на применении такой эмульсии способ флотации позволяет получать более высокие показатели по извлечению цинка из всех типов руд, чем метод Рея, и может быть широко использован для извлечения как окисленных, так и сульфидных цинковых минералов из окисленных, смешанных и сульфидных руд. Другим недостатком метода Рея, присущим и разработанному способу, является непригодность его для переработки руд с большим содержанием слюд, серицито-хлоритовых или углистых сланцев, которые флотируются вместе с окисленными цинковыми минералами, резко снижая качество кон- центрата. С помощью радиоактивных изотопов установлено, что легкая флотируемость серицита и хлорита в условиях метода Рея (рН = 10,7–11,2) обу- словлена максимальной сорбцией катионного собирателя на поверхности данных минералов. При этом заряд и состояние поверхности серицита и хлорита при рН 10,7–11,2 таковы, что эффективного закрепления на них общеизвестных депрессирующих реагентов практически не происходит. Поэтому попытки депрессировать флотоактивные силикаты в цикле основной фло- тации с помощью различных реагентов (жидкого стекла, гексаметафосфата, КМЦ, смеси КМЦ и медного купороса, сульфитно-спиртовой барды), как правило, не дают положительных результатов. Предварительное удаление основной массы легкофлотируемых силикатов с помощью ароматических и вторичных аминов или небольших добавок соснового масла также не всегда возможно из-за значительных потерь цинка в пенном продукте. Учитывая безуспешность попыток депрессировать флотоактивные силикаты в цикле основной флотации, были разработаны условия обратной перефлотации чернового окисленного цинкового концентрата при депрессии окисленных цинковых минералов крахмалом и удалении флотоактивной по- роды в пенный продукт. Операция обратной перефлотации проводится в нейтральной среде (рН около 7).

Окисленные цинковые концентраты, получаемые как по методу Анд- реевой, так и с применением катионных собирателей, на 75–85 % представ- лены полезными минералами. Однако из-за низкого содержания металла в самих окисленных цинковых минералах абсолютное содержание цинка в концентратах составляет всего 36–44 %. Несмотря на более низкое содержа- ние цинка в таких концентратах по сравнению со стандартными сульфидны- ми цинковыми концентратами, они могут быть успешно переработаны по обычной гидрометаллургической схеме, применяемой в настоящее время на цинковых заводах. При этом в отличие от сульфидных цинковых концентра- тов они не требуют использования трудоемкого предварительного обжига. Извлечение цинка при выщелачивании окисленных цинковых концентратов на 7–10 % больше, чем при выщелачивании обожженных сульфидных цин- ковых концентратов. Извлечение окисленных цинковых минералов в концен- трат изменяется в широких пределах – от 50 до 90 %. Результаты анализа потерь металлов в хвостах и шламах показали, что они не являются следствием недостатков технологического характера, а обусловлены тонкой диспергированностью полезных минералов в породе и не- возможностью их раскрытия при экономически и технологически приемлемой степени измельчения. Дальнейшее повышение извлечения цинка поэтому возможно только в результате флотации сростков цинковых минералов с минералами породы и, следовательно, сопровождается снижением качества концентрата. Применение в качестве собирателя для флотации окисленных цинковых минералов жирных кислот и их мыл оказалось успешным пока только в лабораторных условиях при силикатной или глинистой породе и значительно усложняется при карбонатной. Высокое содержание железа при этом также ограничивает возможность использования данного способа. Для флотации смитсонитовых руд с карбонатной породой Ф. Бунге, Г. Файном и Д. Легсди- ном были предложены два способа. Первый из них основан на депрессии известняка и доломита лимонной кислотой, а силикатов и оксидов железа – жидким стеклом и едким натром. С помощью этого способа удалось получить из обесшламленной руды после основной флотации и четырех перечисток концентрат, содержащий 43,5 % Zn при извлечении его 83,6 %. Однако для большинства руд комбинация на- званных реагентов не обеспечивает достаточной селективности и этот метод пока не нашел промышленного применения. Второй способ основан на депрессии смитсонита фтористым натрием и декстрином и применим только для богатых цинковых руд, порода которых представлена карбонатами с незначительным содержанием оксидов железа и силикатов.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: