Теоретическая часть. 5.1.1. Растворы. Растворы – гомогенные системы переменного состава, состоящие из 2-х или более компонентов

5.1.1. Растворы. Растворы – гомогенные системы переменного состава, состоящие из 2-х или более компонентов. Растворы характеризуются концентрацией, плотностью, удельной теплоемкостью, подчиняются законам Рауля и Вант-Гоффа. Относительное понижение давления пара над раствором пропорционально молярной доле растворенного летучего вещества (закон Рауля):

(5.1)

где , Р – давление насыщенного пара растворителя соответственно над растворителем и над раствором.

Повышение температуры кипения Δ Т _кип, понижение температуры замерзания Δ Т _зам пропорционально моляльной концент-рации растворенного вещества (Δ Т _кип = К _э· с_m, Δ Т _зам = K _кр.· c_m).

Криоскопическая константа К _кр. – величина, показывающая на сколько градусов раствор, состоящий из 1 моля неэлектролита и 1000 г данного растворителя, замерзает ниже, чем чистый раство-

ритель: К _кр. (Н₂О) = 1,86 ^оС; К _кр. (ССl₄) = 29,8 ^oC.

(5.2)

где m ₀ – масса растворителя; m _В – масса растворяемого вещества; М – молярная масса растворяемого вещества.

Концентрация растворов – количественное содержание растворенного вещества в данном растворе.

Процентная концентрация (%) – массовое содержание растворенного вещества в 100 массовых частях раствора.

Молярная концентрация (с) – число молей растворенного вещества в 1 л раствора.

Молярная концентрация эквивалента с _экв (N) – число молей эквивалента вещества в 1 л раствора.

Моляльная концентрация (с_m) – число молей растворенного вещества в 1000 г растворителя.

Плотность раствора (ρ, кг/м³) определяется ареометром.

Для определения концентрации растворов используют весовой, объемный, различные физико-химические методы анализа (фото-колориметрия, потенциометрия, полярография, кулонометрия и т.д.).

Растворы электролитов – ионные проводники с полярным или ионным типом связи в полярных растворителях, проводящие электрический ток в растворенном или расплавленном состоянии (растворы кислот, солей, оснований).

Распад веществ с ионным или полярным типом связи под действием полярных молекул растворителя – электролитическая диссоциация.

Растворы электролитов характеризуются активностью «а»:

а = γ· с, (5.3)

где γ – коэффициент активности; с – концентрация.

В разбавленных растворах γ → 1, активность соизмерима с концентрацией.

Растворы электролитов характеризуются активностью (а), электропроводностью (χ, См∙см^-1), степенью диссоциации (α), изотоническим коэффициентом (i), константой диссоциации К _дис. Растворы электролитов подчиняются законам идеальных растворов при введении изотонического коэффициента i, величина которого зависит от числа частиц, находящихся в единице объема раствора (рис. 5.1). В таблицах приложения приведены значения констант диссоциации, электропроводности электролитов.

Константа равновесия электролитической диссоциации – константа диссоциации.

Уксусная кислота СН₃СООН диссоциирует по уравнению

СН₃СООН СН₃СОО + Н⁺; (5.4)

К _дис = (5.5)

Растворение – физико-химический процесс взаимодействия растворяемого вещества с растворителем (сольватация, гидратация). При растворении сильных электролитов осуществляется межионное взаимодействие, количественной характеристикой которого является ионная сила раствора I, из которой можно определить γ:

I = ½ Σ c_i ·z , (5.6)

где с _i – концентрация; z_i – заряд иона.

Степень диссоциации можно определить, измерив молярную электрическую проводимость (μ) раствора электролита, так как α = = μ/μ_D.

Молярная электрическая проводимость μ_D (см²·моль^-1·См) (Cм – сименс = Ом^-1) – электрическая проводимость раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества, заключенного между электродами, находящимися на расстоянии 1 см.

Удельная электрическая проводимость (См∙см^-1) связана с молярной электрической проводимостью μ соотношением

μ = . (5.7)

Водородный показатель (рН). Для количественной характе-ристики реакции среды (кислая, щелочная) применяют водородный показатель:

. (5.8)

При 293 К в нейтральных средах = 10^-7 моль/л (рН = 7), в кислых > 10^-7 моль/л (рН < 7), в щелочных < 10^-7 моль/л (рН > 7).

Для щелочных растворов используется .

Определение рН производится с помощью кислотно-основных индикаторов и рН-метров.

Между растворами электролитов необратимо происходят ионно-обменные реакции с образованием малорастворимых веществ, малодиссоциируемых соединений (вода), газов и комплексных соединений.

Произведение растворимости – произведение концентраций ионов малорастворимого электролита, содержащихся в свободном виде в насыщенном растворе например, малорастворимого соединения AgCl: ПР_AgCl = [Ag⁺]∙[Cl^–] =1,73·10^-10.

Гидролиз солей. Реакция химического обменного взаимодействия растворенного вещества с водой называется гидролизом. Гидролизу подвергаются соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой, например, Na₂CO₃; соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой (ZnCl₂), и соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием ((NH₄)₂CO₃).

5.1.2. Коллоидные растворы. Дисперсные системы, степень дисперсности которых находится в пределах 10⁶ – 10⁹ м^-1, образуют коллоидные растворы. Коллоидные растворы, для краткости называемые золями, по внешнему виду трудноотличимы от обычных истинных или молекулярных растворов, но по размерам и состоянию частиц дисперсной фазы, а следовательно, и по физико-химическим свойствам золи сильно отличаются от истинных растворов. Коллоидные растворы являются микрогетерогенными системами и обладают рядом специфических свойств. Хотя золи и свободно фильтруются через бумажные фильтры, частицы дисперсной фазы задерживаются полупроницаемыми мембранами. Они оптически прозрачны, однако свет, проходя через коллоидный раствор, претерпевает дифракционное рассеивание (эффект Тиндаля) вследствие соизмеримости длины волны света с размерами дисперсных частиц.

Если дисперсионная среда – вода, то коллоидный раствор называют гидрозолем. Золи, частицы дисперсной фазы которых связаны с молекулами растворителя, называют лиофильными (в частности, гидрофильными). Гидрофильные золи иодида серебра, гидроксида железа. Коллоиды, в которых отсутствует прочное взаимодействие между дисперсными частицами и растворителем, называют лиофобными (гидрофобными). Гидрофобны золи серы и канифоли.

Частицы дисперсной фазы дисперсной системы представляют мельчайшие осколки кристалликов или аморфного твердого вещества либо мельчайшие капельки жидкости, взвешенные в дисперсионной среде, и благодаря высокоразвитой поверхности обладают огромной поверхностной энергией. Поэтому на межфазовой границе частица - среда хорошо адсорбируются ионы и молекулы растворителя или растворенных веществ. В результате возникает двойной электри-ческий слой. На рис. 5.2 представлена схема частицы дисперсной фазы (мицеллы) коллоидного раствора йодида серебра при избытке KI:

{[(AgI) n I ] (m – x) K⁺} x K⁺.

Рис. 5.2. Мицелла золя йодида серебра в избытке KI в растворе

Ядро и адсорбционный слой йод-ионов образуют кристаллическую микрофазу. Поверхностный слой адсорбированных ионов йода образует твердую обкладку («стенку») двойного электрического слоя. Электростатически притягиваемые ионы калия (противоионы) расположены в жидкой фазе – дисперсионной среде. Они образуют жидкостную обкладку двойного электрического слоя. Как видно из рис. 5.2, частицы твердой обкладки двойного слоя (I ) равномерно и плотно сосредоточены на поверхности ядра. Ионы жидкостной обкладки находятся в двух состояниях: одна часть их плотно прижата к твердой поверхности, а другая находится в подвижном или диффузионном состоянии, создавая диффузную часть жидкостной обкладки.

Наличие заряда на поверхности дисперсных частиц обусловливает электрокинетические свойства и является одной из основных причин устойчивости коллоидных растворов и других дисперсных систем.

Микрогетерогенные коллоидные растворы термодинамически нестабильны, по крайней мере, по двум причинам: во-первых, из-за большой плотности дисперсных частиц по сравнению с дисперсионной средой; во-вторых, из-за стремления дисперсных частиц к уменьшению поверхностной энергии путем их укрупнения. Соответственно различают два вида устойчивости коллоидных или дисперсных систем: кинетическую и агрегативную.

Постоянное броуновское движение дисперсных частиц препятствует их отделению от дисперсионной среды и обусловливает их кинетическую устойчивость. Одноименный электрический заряд мицелл предотвращает укрупнение частиц и обусловливает агрегативную устойчивость золя.

Нарушение двойного электрического слоя мицеллы, например, в присутствии избытка электролита, снижает стабильность золя и приводит к его коагуляции – отделению дисперсной фазы от дисперсионной среды. Коагуляция коллоидного раствора может быть вызвана повышением температуры или сильным охлаждением, центрифугированием и другими воздействиями.

Коллоидные растворы получают двумя противоположными путями: дроблением вещества до желаемой дисперсности (диспергированием) и соединением молекул, атомов или ионов в агрегаты коллоидной дисперсности (конденсированием). Оба метода осуществляются различными способами.

5.1.3. Грубодисперсные системы. Эмульсии. Дисперсную сис-тему, состоящую из двух взаимно нерастворимых или ограниченно растворимых жидкостей, когда одна диспергирована в другой, называют эмульсией. От коллоидных растворов эмульсии отличаются более низкой дисперсностью (Д > 10⁷ м^-1), что обусловливает их особенности. Так, частицы дисперсной фазы эмульсии видимы в оптический микроскоп, они не проходят через поры бумажного фильтра, эмульсия из двух чистых жидкостей малоустойчива.

Обычно одна из двух жидкостей, образующих эмульсии, – вода, вторая – масло, бензол, продукты переработки нефти и т.п. Водную фазу обозначают буквой В, органическую (маслоподобную) – М.

Запись М/В означает, что органическая жидкость, например, бензол, диспергирована в воде. Эмульсию, в которой дисперсионной средой является вода (М/В), называют прямой эмульсией. Обратной называется эмульсия с органической дисперсионной средой (В/М).

Тип эмульсии (прямой и обратной) определяют экспериментально, например, путем окрашивания одной из жидкостей дисперсной системы.

Эмульсии, как и дисперсные системы вообще, кинетически и агрегативно малоустойчивы. Для придания устойчивости в дисперсную систему из двух чистых жидкостей вводят третий компонент – эмульгатор. Лучшими эмульгаторами являются, как установлено практикой, растворимые в воде мыла – натриевые и калиевые соли ненасыщенных углеводородных кислот с числом атомов углерода от 8 до 20. Например, олеат натрия, формула которого

СН₃―(СН₂)₇―СН=СН―(СН₂)₇ ― СООNa,

может быть условно изображена RCOONa, где R – углеводородный радикал. Эти мыла нерастворимы в органических жидкостях – маслах.

На тип возникающей эмульсии решающее влияние оказывает характер эмульгатора. Заменяя или изменяя химический состав эмульгатора, эмульсию одного типа можно превратить в эмульсию другого типа. Такой переход называют обращением фаз или инвертированием эмульсии. Так, если прямая эмульсия М/В получена с использованием натриевого мыла RCOONa, то при введении в дисперсную систему соли двух- или трехвалетного металла, например, цинка, в дисперсной системе образуется нерастворимое мыло Zn(RCOO)₂ и возникает обратная эмульсия В/М.

На практике при очистке отработанных эмульсий и смазывающе-охлаждающих жидкостей, используемых при обработке металлов резанием, а также в других случаях возникает необходимость разрушения эмульсии. С этой целью, как и для коагуляции коллоидных растворов, применяют химические, термические и механические методы.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: