Свойства ковалентной связи

Насыщаемость и направленность. Под насыщаемостью понимают способность атомов образовывать строго ограниченное число связей. Например, атом водорода (имеющий в наличии один неспаренный электрон) способен образовывать только одну связь. Именно насыщаемость связей определяет состав той или иной молекулы: Н₂, НСI и т. д. То количество связей, как по донорно-акцепторному, так и по обменному механизму, которое образует атом элемента, соединяясь в молекулу определенного состава, называют валентностью элемента, например:

Согласно изложенных положений метода валентных связей, валентность элементов определяется числом содержащихся в атоме неспаренных электронов. Для s- и p-элементов – это электроны внешнего уровня, для d-элементов – внешнего и предвнешнего уровней.

Однако во многих случаях количество неспаренных электронов, которыми обладает атом в основном состоянии, значительно меньше числа ковалентных связей, образуемых этим атомом.

Последнее объясняется возможностью перехода атома в возбужденное состояние. Вступающие в реакцию атомы способны поглощать энергию извне (при нагревании, облучении) и возбуждаться. В возбужденном атоме спаренные электроны могут разъединяться и переходить на свободные орбитали более высоких энергетических подуровней того же энергетического уровня (переход на какой-либо иной уровень невозможен). В результате, общее число неспаренных электронов увеличивается, а энергия, затрачиваемая на возбуждение атома, с избытком компенсируется впоследствии за счет образования дополнительных химических связей с другими атомами.

Валентность элементов главной подгруппы I группы равна единице, так как на внешнем уровне атомы этих элементов имеют один электрон:

Li 2s¹ B = 1; Na 3s¹ B = 1 и т. д.

Валентность элементов главной подгруппы II группы в основном (невозбужденном) состоянии равна нулю, так как на внешнем уровне нет неспаренных электронов. При возбуждении этих атомов спаренные s-электроны разъединяются и один из них переходит на свободную орбиталь p-подуровня этого же уровня, валентность при этом становиться равной двум (возбужденный атом отмечен звездочкой):

1s²2s² Ве; 1s²2s¹2p¹ Be*

Кислород и фтор во всех соединениях проявляют постоянную валентность, равную соответственно двум и единице. Валентные электроны этих элементов находятся на втором энергетическом уровне, где нет больше свободных орбиталей:

О 1s²2s²2p_х²2p_y¹2p_z¹ валентность равна 2

F 1s²2s²2p_х²2p_y²2p_z¹ валентность равна 1

В то же время сера – аналог кислорода – проявляет переменную валентность 2, 4, 6; хлор – аналог фтора – проявляет валентность 1, 3, 5, 7. Это объясняется наличием свободных d-орбиталей на третьем энергетическом уровне:

Сера 1s²2s²2p⁶3s²3p_х²3p_y¹3p_z¹ валентность равна 2

Сера 1s²2s²2p⁶3s²3p_х¹3p_y¹3p_z¹3d¹ валентность равна 4

Сера 1s²2s²2p⁶3s¹3p_х¹3p_y¹3p_z¹3d_х¹3d_y¹ валентность равна 6

Ковалентная связь характеризуется направленностью. Связь образуется в направлении максимального перекрытия орбиталей. Направленность связей в молекуле определяет ее пространственную конфигурацию: линейную, тригональную, тетраэдрическую и т. д.

Так в молекуле воды атом кислорода имеет два неспаренных электрона на 2p-орбиталях:

О 1s²2s²2p_х²2p_y¹2p_z¹

В трехмерном пространстве эти облака располагаются взаимно перпендикулярно.

Перекрывание этих облаков с 1s-орбиталями атомов водорода происходит наиболее полно лишь в том случае, если атомы водорода присоединяются в направлениях, указанных на рисунке:

Угол, образованный связями О–Н, согласно этой идеализированной схеме (см. левую конфигурацию), должен составлять 90^о. В реальной же молекуле (см. правую конфигурацию) этот угол несколько искажен (105^о), что объясняется взаимным отталкиванием ядер водорода. Это отталкивание уменьшается с увеличением радиусов атомов. Так в ряду элементов 6 группы радиусы уменьшаются в последовательности: R_Te > R_Se > R_S > R_O; в то же время отклонения валентных углов (от прямых) в соединениях этих атомов с водородом изменяются в обратной последовательности: H₂S (92^o), H₂Se (91^o), H₂Te (90^o).

В атоме азота оси трех р–орбиталей, занимаемые неспаренными валентными электронами, располагаются взаимно перпендикулярно. Однако при образовании трех связей N–H, вследствие взаимного влияния ядер водорода, валентные углы в пирамидальной молекуле NH₃ составляют не 90^о, а 107^о, так как это отображено ниже (конфигурация справа).

Искажения валентных углов в пирамидальных молекулах, также как это констатировалось ранее, уменьшаются с увеличением радиусов атомов от азота к сурьме (Н₃Р – 94^о, Н₃Аs – 92^o, H₃Sb – 91^о).

Гибридизация

В тех случаях, когда в образовании связей участвуют электроны одного и того же атома, находящиеся в различных энергетических (например, s и p) состояниях, процесс формирования связи сопровождается гибридизацией (смешением) электронных орбиталей. Процесс гибридизации сопровождается трансформацией форм, изменением значений энергий орбиталей (электронных облаков), в новые энергетически выгодные (минимальные по значению) и структурно-приемлемые состояния.

Так представленная на рисунке гибридная sp-орбиталь (облако) характеризуется ассиметричным расположением (больше вытянута в одном из направлений от ядра). Это позволяет обеспечить максимальное концентрирование электронной плотности в области перекрывания и как следствие, большую прочность при связывании атомов, чем это же могло иметь место в случае образования связи негибридизованными s- или p-орбиталями.

Общее число гибридных орбиталей определяется и равно количеству, участвующих в образования связи исходных орбиталей:

Таблица 3

Гибридизация орбиталей и пространственная

конфигурация молекул

Рассмотрим возможные типы гибридизации на примерах образования ковалентных связей в молекулах BeCl₂, BeCl₃, BeCl₄.

Молекула BeCl_2. Электронные структуры атома хлора, невозбужденного и возбужденного (со звездочкой) атомов бериллия:

· s²2s² Ве; 1s²2s¹2p¹ Be*

· 1s²2s²2p⁶3s²3p_х²3p_y²3p_z¹ Сl

Возбужденный атом бериллия имеет два неспаренных электрона (2s¹ и 2р¹), участвующих в образовании химических связей. Различные по форме эти два электронных облака (орбитали) подвергаются гибридизации s + p (sp-гибридизация) в результате чего возникают две гибридные орбитали, расположенные относительно друг друга под углом 180^о.

Схема sp-гибридизации

При взаимодействии атома бериллия с двумя атомами хлора происходит перекрывание sp-орбиталей бериллия с
р-орбиталями хлора, что приводит к образованию молекулы линейной формы: Cl-Be-Cl.

Молекула BF₃. Электронные структуры атомов фтора, возбужденного и невозбужденного атомов бора:

· 1s²2s²2p¹ В; 1s²2s¹2p_х¹2p_y¹ B*

· 1s²2s²2p_х²2p_y²2p_z¹ F

Атом бора в основном состоянии имеет лишь один неспаренный электрон, а в возбужденном состоянии – три неспаренных электрона.

Неспаренные электроны атома бора находятся на различных (s- и р-) орбиталях. Из одной s- и двух р-орбиталей атома бора образуются три sp²-гибридные орбитали, имеющие одинаковую энергию, форму и располагающиеся в пространстве друг к другу под углом в 120^о.

Три неспаренных электрона на гибридных орбиталях бора взаимодействуют с неспаренными электронами атомов фтора с образованием трех ковалентных связей В-F.

Эти три связи располагаются под углом 120^о, равно как и гибридные орбитали, и молекула будет иметь форму плоского треугольника.

Молекула СН₄. Электронные структуры возбужденного и невозбужденного атомов углерода:

1s²2s²2p² С; 1s²2s¹2p_х¹2p_y¹ 2p_z¹ С*

Атом углерода имеет в возбужденном состоянии четыре неспаренных электрона, что соответствует валентности углерода равной 4.

Образование четырех ковалентных связей в молекуле СН₄ сопровождается перестройкой электронных орбиталей атома углерода. Вместо одной s- и трех р-орбиталей формируются четыре одинаковые гибридные орбитали, т. е. имеет место sр³-гибридизация. Оси гибридных орбиталей ориентированы в пространстве к четырем вершинам тетраэдра под углом 109^о28`.

При перекрывании этих орбиталей с 1s-орбиталями четырех атомов углерода получается молекула метана.

Химические связи между атомами в молекулах BeCl₂, BF₃, CH₄ относятся к σ-типу: атомные орбитали перекрываются по линии, соединяющей ядра атомов.

Схема образования σ-связи

Если атомы связаны только σ-связью, то между ними возникает ординарная (или простая) связь. В тех случаях, когда два атома образуют несколько связей, то наряду с σ-связью могут возникать, путем перекрывания р- или d-орбиталей по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов – π-связь

Схема образования π-связи

σ-связи более прочные, чем π-связи, что связано с различиями в степени перекрывания атомных орбиталей.

При получении молекулярного азота из двух атомов в образовании связи принимают участие неспаренные электроны, расположенные на 2р-орбиталях, согласно его электронной структуре:

1s²2s²2p_х¹2p_y¹2p_z¹

В пространстве р-орбитали каждого атома соориентированы взаимно перпендикулярно. При сближении двух атомов азота одна пара р-орбиталей способна образовать σ-связь, а две другие пары образуют π-связи:

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: