Гидролизом называются ионно-обменные реакции солей с водой.

Гидролиз, как ионная реакция, возможен только в тех случаях, когда частицы растворенного вещества образуют с молекулами воды малодиссоциирующие, труднорастворимые и газообразные соединения. В связи с этим соли, образованные катионами сильных оснований и анионами сильных кислот (KNO₃, NaCl, Na₂SO₄) гидролизу не подвергаются и их растворы имеют нейтральную реакцию. Последнее поясним на примере растворения в воде KNO₃: ионы K⁺ и NO₃^- не образуют с ионами H⁺ и OH^- молекулярных или слабодиссоциируемых продуктов.

Из трех возможных состояний представленных ниже, наиболее устойчивым является состояние 2, что по отношению к состоянию 1 подтверждается экспериментальными данными по электропроводимости водных растворов этой соли (наличие проводников второго рода – ионных форм), а также по отношению к системе смещением равновесия реакций в сторону образования малодиссоциируемых веществ.

KNO₃ + H₂O ⇄ K⁺ + NO₃^- + H₂O ⇄ K⁺ + NO₃^- + H⁺ + OH^-

1 2 3

Соли же, в состав которых входит анионы слабых кислот или катионы слабых оснований, в водных растворах гидролизуются. В связи с тем, что большинство слабых кислот и оснований диссоциированы в значительно большей степени, чем вода, реакции гидролиза обратимы. Составление сокращенно-ионных и молекулярных уравнений гидролиза солей предполагает следующую последовательность операций:

1. Написать уравнение реакции диссоциации соли;

2. Определить, какой из ионов соли является ионом слабого электролита; именно он и подвергается гидролизу;

3. Записать сокращенно-ионную форму уравнения, отражающего взаимодействие катиона или аниона слабого электролита с водой, приставив знак обратимости;

4. Определить по наличию в продуктах реакции ионов H⁺ или OH^- – реакцию среды;

5. На основе сокращенно-ионного уравнения гидролиза составить полное молекулярное уравнение гидролиза.

Рассмотрим механизмы гидролиза солей различногосостава.

· Cоли, образованные катионами сильных оснований и анионами слабых кислот (например, СH₃СOONa, K₂СO₃, K₂S) гидролизуются, так как в состав продуктов гидролиза входит малодиссоциируемая слабая кислота. Гидролизу подвергается анион слабой кислоты.

Гидролиз СH₃СOONa:

СH₃СOO^- + H OH⇄ СH₃СOOH + OH^-

В данном случае связываются ионы водорода воды и в растворе оказываются избыточные гидроксид-ионы, которые и придают ему щелочную реакцию, pH > 7.

СH₃СOONa + HOH ⇄ СH₃СOOH + NaOH

Гидролиз таких солей может быть подавлен добавлением щелочей (ионы OH^- смещают равновесие влево).

В тех случаях, когда анион слабой кислоты имеет заряд по абсолютной величине больше 1, гидролиз идет ступенчато и, главным образом, по первой ступени (с образованием кислых солей).

Гидролиз K₂CO₃:

K₂CO₃ = 2K⁺+ CO₃^2-

I ступень:

CO₃^2- + HOH ⇄ HCO₃^- + OH^-, pH > 7

K₂CO₃ + HOH ⇄ KHCO₃^- + KOH

II cтупень(равновесие сильно смещено влево):

HCO₃^- + HOH ⇄ H₂CO₃ + OH^-, pH > 7

NaHCO₃ + HOH ⇄ H₂CO₃ + NaOH

· Гидролиз солей, образованных катионами слабых оснований и анионами сильных кислот (CuCl₂, AlCl₃, Al₂(SO₄)₃). Гидролизу подвергается катион слабого основания.

Гидролиз NH₄Cl:

NH₄Cl ⇄ NH₄⁺ + Сl^-

NH₄⁺ + HOH ⇄ NH₄OH + H⁺

Поскольку гидролизу подвергается положительно катион соли, то он будет связывать отрицательно заряженный гидроксид ион (OH^-) воды и как следствие в растворе будут генерироваться ионы водорода, что приведет к образованию кислой среды, pH < 7.

NH₄Cl + HOH ⇄ NH₄OH + HСl

Гидролиз солей этой группы может быть подавлен добавлением сильных кислот (ионы водорода смещают равновесие влево).

Многозарядные катионы слабых оснований гидролизуются ступенчато (преимущественно по первой ступени с образованием основных солей).

Гидролиз Pb(NO₃)₂:

Pb(NO₃)₂ ⇄ Pb²⁺ + 2NO₃^-

I ступень:

Pb²⁺ + HО H ⇄ PbOH⁺ + H⁺, pH < 7

Pb(NO₃)₂ + HOH ⇄ PbOHNO₃ + HNO₃

II ступень (равновесие сильно смещено влево):

PbOH⁺ + HO H ⇄ Pb(OH)₂ + H⁺, pH < 7

PbOHNO₃ + HOH ⇄ Pb(OH)₂ + HNO₃

· Соли, образованные катионами слабого основания и анионами слабой кислоты (Al₂S₃, CH₃COONH₄, NH₄CN) гидролизуются легче других солей.

Гидролизу подвергаются одновременно катион и анион соли, при этом pH среды зависит от степени диссоциации получающихся в результате реакции слабых кислот и оснований.

Гидролиз NH₄CN:

NH₄CN ⇄ NH₄⁺ +CN^-

NH₄⁺ +CN^- + HOH ⇄ NH₄OH + HCN

kNH₄OH = 1.79×10^-5; k_HCN = 4.79×10^-10

где, kNH₄OH, k_HCN – константы диссоциации.

Из сопоставления констант диссоциации следует, что основание диссоциирует значительно лучше, чем кислота и как следствие реакция среды в растворе становится слабощелочной (pH > 7).

Итак, в зависимости от типа соли, подвергающейся гидролизу, раствор приобретает кислую или щелочную реакцию среды.

Ниже в таблице представлены значения рН растворов, полученных при гидролизе разнотипных солей.

Таблица 4

Количественно процесс гидролиза солей может быть охарактеризован с помощью степени гидролиза и константы гидролиза K_г.

Степенью гидролиза (h, %) называется отношение числа гидролизованных молекул к общему числу растворенных молекул.

Степень гидролиза увеличивается при повышении температуры и с разбавлением растворов. С увеличением температуры увеличивается степень диссоциации воды, концентрации ионов H⁺ и OH^-, что приводит к смещению равновесия в сторону образования продуктов. Наиболее существенно на значение h оказывает влияние химическая природа ионов, составляющих данную соль: чем слабее кислота и основание, образующие соль, тем глубже развивается гидролиз. Так для двух растворов одинаковых по содержанию (0.1н) ацетата и цианида натрия, значения
констант диссоциации составляют kCH₃COOH = 1.75×10^-5 и
k_HCN = 4.79×10^-10, а соответствующие им значения степени гидролиза – 0.01 % и 1.5 %.

Константой гидролиза (K_г) называют константу равновесия реакции гидролиза. Константа гидролиза характеризует способность соли подвергаться гидролизу: чем больше k_г, тем в большей степени (при одинаковых температуре и концентрации) развивается процесс гидролиза.

Например, гидролиз CH₃COONa по реакции:

CH₃COO^- + HOH ⇄ CH₃COOH + OH^-

характеризуется константой равновесия:

или:

Концентрация воды в разбавленных растворах представляет собой практически постоянную величину, тогда произведение K × [H₂O] также постоянно.

Введем обозначение:

K_г = K × [H₂O], (36)

Тогда:

Рассмотрим примеры гидролиза некоторых солей:

Пример 1. Составить ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза солей KNO₂, AlCl₃, Al₂S₃.

Решение:

· KNO₂ – соль одноосновной слабой кислоты HNO₂ и сильного основания KOH. При растворении в воде молекулы полностью диссоциируют на катионы K⁺ и анионы NO₂^-.

KNO₂ ⇄ K⁺ + NO₂^-

Ионы K⁺ не могут соединиться с ионами OH^- воды, так как КОН – сильное основание.

Ионы NO₂^- связывают ионы H⁺ воды, образуя молекулы слабого электролита HNO₂. Соль гидролизуется по аниону.

Ионно-молекулярное уравнение гидролиза:

NO₂^- + HOH ⇄ HNO₂ + OH^-

или в молекулярной форме:

KNO₂ + HOH ⇄ HNO₂ + KOH

· AlCl₃ – cоль слабого основания Al(OH)₃ и сильной кислоты HCl.

AlCl₃ ⇄ Al³⁺ + 3Cl^-

В этом случае катион Al³⁺ cвязывает гидроксильные ионы воды, образуя катионы основной соли AlOH²⁺. Соль гидролизуется по катиону.

Ионно-молекулярное уравнение гидролиза:

Al³⁺ + HOH ⇄ AlOH²⁺ + H⁺

Молекулярное уравнение гидролиза AlCl₃:

AlCl₃ + H₂O ⇄ AlOHCl₂+ HCl

Основная соль

В обычных условиях гидролиз идет по первой ступени.

При нагревании раствора соли или его разбавлении, гидролиз усиливается и сопровождается образованием на второй стадии Al(OH)₂⁺Cl или окончательно Al(OH)₃.

Ионно-молекулярное уравнение второй ступени гидролиза.

AlOH²⁺ + HOH ⇄ Al(OH)₂⁺ + H⁺

Молекулярное уравнение:

AlOHCl₂ + H₂O ⇄ Al(OH)₂Cl + HCl

Ионно-молекулярное уравнение третьей ступени гидролиза:

Al(OH)₂⁺ + HOH ⇄ Al(OH)₃ + H⁺

Молекулярное уравнение:

Al(OH)₂Cl + H₂O ⇄ Al(OH)₃ + HCl

· Al₂S₃ – соль очень слабого основания Al(OH)₃ и очень реакция практически необратима, вследствие чего вся соль слабой кислоты H₂S, поэтому происходит полный гидролиз; превращается в основание и кислоту.

Al₂S₃ ⇄ 2Al³⁺ + 3S^2-

Ионно-молекулярное уравнение гидролиза Al₂S₃:

2Al³⁺+3S^2-+6H₂O ⇄ 2Al(OH)₃ + 3H₂S

Молекулярное уравнение:

Al₂S₃ + 6H₂O ⇄ 2Al(OH)₃ + 3H₂S

Пример 2. Какие продукты образуются при совместном гидролизе, происходящем при смешивании растворов Al(NO₃)₃ и K₂CO₃. Составьте ионно-молекулярное и молекулярное уравнение реакции.

Решение:

Соль Al(NO₃)₃ гидролизуется по катиону, а K₂CO₃ – по аниону:

Al³⁺ + H₂O ⇄ AlOH²⁺ + H⁺

СO₃^2- + H₂O ⇄ HCO₃^- + OH^-

При совместном присутствии солей наблюдается взаимное усиление гидролиза каждой из них, так как ионы H⁺ и OH^- образуют молекулу H₂O. При этом гидролитическое равновесие сдвигается вправо и гидролиз каждой из взятых солей идет до конца.

2 Al³⁺ + 3H₂O ⇄ Al(OH)₃ + 3H⁺

CO₃^2- + 2H₂O ⇄ H₂CO₃ + 2OH^-

2 Al³⁺ + 3CO₃^2- +12H₂O ⇄ 2Al(OH)₃ + 3H₂CO₃ + 6H⁺ + 6OH^-

3H₂O + 3CO₂­ 6H₂O

Ионно-молекулярное уравнение:

2Al³⁺ + 3CO₃^2- + 3H₂O ⇄ 2Al(OH)₃ + 3CO₂

Молекулярное уравнение:

2Al(NO₃)₃ + 3K₂CO₃ + 3H₂O ⇄ 2Al(OH)₃ + 3CO₂ + 6KNO₃ .

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: