Устройство РФЭ-спектрометра

Для фотоэлектронной спектроскопии используют максимально монохроматическое излучение. Линии серии К_α рентгеновского излучения, возникающего при бомбардировке электронами алюминиевого либо магниевого электрода, достаточно узки для такого использования. В особо прецизионных приборах излучение дополнительно монохроматизируют, используя дифракцию на кристаллической решетке кремния.

Далее рентгеновское излучение попадает на поверхность образца и выбивает фотоэлектроны, которые собираются электронно-оптической системой и попадают в секторно-сферический анализатор. Траектория движения электронов в анализаторе определяется напряжением, прикладываемым к его обкладкам. Меняя напряжение, добиваются того, что на детектор попадают электроны с заданной энергией и там подсчитываются. В результате получается зависимость выхода электронов от энергии.

Средняя глубина проникновения рентгеновского излучения составляет микроны, а глубина выхода фотоэлектронов в среднем не превышает 30 Å. Эта величина зависит от зарядового числа атомов в образце, но в целом, величина в 30 Å является хорошей оценкой для большинства элементов.

Образец помещают в вакуум (10^-3 – 10^-8 Па). Для того, чтобы можно было манипулировать поверхностью образца (сравнивать поверхностные слои), спектрометры всегда снабжены ионной пушкой. На сегодняшний момент хорошо работающих подобных приборов нет.

Рентгенофотоэлектронный спектрометр позволяет получить зависимость числа выбитых электронов от энергии связи фотоэлектрона, т.е. от энергии, необходимой для удаления фотоэлектрона с данной оболочки в бесконечность при нулевой кинетической энергии.

Баланс по энергии:

Важным достоинством указанной схемы является то, что работа выхода электрона из образца в балансе энергий отсутствует, что носит принципиальный характер, поскольку данная величина в большинстве случаев неизвестна. Данный баланс по энергиям является детализацией формулы Эйнштейна для фотоэффекта.

Из данной энергетической диаграммы прямо следует важность обеспечения электронейтральности образца. Дело в том, что заряжение образца, приводящее к появлению разности энергий Ферми в спектрометре и образце, соответствующим образом скажется на величине измеряемой кинетической энергии. Накопление заряда положительного заряда на образце формально воспринимается спектрометром как увеличение энергии связи (см. баланс энергий).

Проблема электронейтральности отсутствует в случае высокопроводящих образцов, которые заземляются, однако метод применим и к глухим диэлектрикам (н-р, полимерам), в этом случае для обеспечения электронейтральности выбирают какую-нибудь линию в качестве эталонной. Как правило, это энергия связи 1s-электрона в углероде (2,85 эВ). Углерод присутствует на поверхности образцов в следах масла, источником которого являются вакуумные насосы. Образец тогда облучается источником медленных электронов такой интенсивности, которая обеспечивает компенсацию фотоэлектронного эффекта и совмещение экспериментального пика углерода 1s с табличным значением 2,85 эВ.

При наличии в образце углерода специально наносят метки, например, напыляют золото и по сдвигу экспериментальных линий золота по сравнению с табличными определяют величину сдвига всех линий в спектре из-за эффектов заряжения либо подбирают такой поток медленных электронов, чтобы экспериментальные значения энергии связи для напыленного золота совпали с табличными.

Рассмотрим вопрос о формировании энергетического спектра фотоэлектронов.

В рентгенофотоэлектронном спектре также будут присутствовать Оже-электронные пики, которые будут связаны с переходом электронов с вышележащих уровней на образующиеся электронные вакансии. Т.е. выбивание электрона приведет, в свою очередь, к выбиванию Оже-электрона. Эти пики являются дополнительными источниками информации о химическом составе образца. В целом, рентгенофотоэлектронный спектрометр может выполнять роль Оже-электронного спектрометра с предельно мягким возбуждением Оже-переходов, что важно для малоустойчивых образцов. Оже-электронные пики проявляются в интегрированном виде.

Кроме того, в спектре присутствуют так называемые саттилиты. Саттилит – результат потери выходящими электронами фиксированного количества энергии в результате взаимодействия с валентными электронами. Эффекты такого рода характерны для некоторых соединений меди и никеля в определенных валентных состояниях. Поскольку саттилиты образуются в результате потери энергии, не отраженной в общем балансе энергии, то саттилит проявляется в области бо́льших энергий связи. Саттилиты дают дополнительную информацию, которая позволяет определить валентное состояние элементов в образце.

Помимо указанных трех элементов в рентгенофотоэлектронном спектре присутствует фон обратно рассеянных электронов, на котором и проявляются фотоэлектронные пики и их саттилиты. Вычитание этого фона является одним из элементов анализа фотоэлектронных спектров.

Энергии связи электронов в образце, т.е. положения фотоэлектронных пиков, определяются химическим составом образца, т.е. тем, в какие соединения эти элементы связаны. Действительно, энергия электронов на внутренних оболочках определяется кулоновским взаимодействием как с ядром, так и с другими электронами. Сдвиг электронов в результате образования химической связи либо усиливает, либо ослабляет взаимодействие электронов на остовных оболочках с ядром, результатом чего является изменение энергии связи. Чем более электроотрицательное окружение у атома, тем больше энергия связи.

Пример

Указанный пример предполагает, что слой оксида кремния довольно широкий. В случае же монослоя будет проявляться и пик от чистого кремния.

Значения энергий связи в различных соединениях сведены в таблицы. Это позволяет по экспериментальным значениям установить химический состав образца. В справочниках могут приводиться несколько отличающиеся энергии связи и при выборе значения необходимо опираться на те ссылки, которые приведены в той же таблице. Из них будет понятно, какими методами был получен образец, его структура и состояние поверхности. Если данные в таблицах отсутствуют, то необходимо выполнить измерения на специально полученном образце, который моделирует химическое состояние элементов в исследуемом объекте. Иногда достаточно просто ориентироваться на направление сдвига энергии связи по сравнению с элементным образцом.

Существенное изменение энергии связи с изменением заряда является основой того, что рентгенофотоэлектронная спектроскопия является методом для определения элементного состава.

Как аналитический метод, РФС позволяет определять десятые доли процента, предельная абсолютная чувствительность достигает 10^-9 %.

В целом, возможности РФС сосредоточены прежде всего в области качественного химического анализа, т.к. на интенсивность фотоэлектронных пиков влияет большое число факторов, таких как эффективность фотоэффекта, глубина выхода фотоэлектронов, неоднородность поверхности и эффекты распределения интенсивности между фотоэлектронным пиком и саттилитом.

I – интенсивность пика,

σ – эффективность фотоэлектронного эффекта,

λ – глубина выхода фотоэлектронов,

T – чувствительность спектрометра к данному элементу.

Хотя в литературе имеются данные об указанных величинах, однако даже в случае образцов простого состава их можно рассматривать только как ориентир, и полноценный количественный анализ возможен только при использовании эталонов, близких к исследуемому образцу. Тем не менее РФЭС становится очень хорошим количественным методом в случае, когда нужно определить соотношение различных химических форм одного элемента в гомогенном образце: отношение площадей пиков даст отношение концентраций атомов данного элемента, связанных в различные химические соединения. Здесь возможны количественные определения.

Энергия связи тем выше, чем выше электроотрицательность окружения.

То обстоятельство, что метод имеет определенную глубину зондирования, позволяет использовать его для контроля над ростом толщины тонких пленок.

Пример: получаем магнитный катализатор в ходе химического осаждения. На феррат кобальта осаждается оксид кремния, на поверхности присутствует диоксид титана

Метод РФЭС обладает достаточной чувствительностью, чтобы можно было исследовать даже явление хемосорбции. В этих случаях измерения проводят при малых углах так, чтобы вклад преимущественно давали только поверхностные слои.

Высокая чувствительность метода позволяет использовать его и для исследования каталитических процессов:

- установление состава химического соединения, образующегося на поверхности катализатора

- выяснение причины, по которой катализатор потерял свою активность: загрязнение катализатора ядом, потеря каких-либо компонентов катализатора, формирование поверхностных пленок (оксидных либо состоящих из продуктов конденсации промежуточных соединений, образовавшихся в ходе каталитических реакций).

Столь же она эффективна, когда речь идёт об электрохимических процессах. Например, пассивность нержавеющей стали обеспечивается поверхностной пленкой, толщиной 30 Å, соответствующей глубине выхода фотоэлектронов. Исследования, выполненные для Fe–Cr, показали, что поверхностная пленка, формирующаяся при контакте с водной средой, при содержании хрома выше 13% состоит из гидратированного оксида хрома, а при содержании хрома ниже 13% - из гидратированного оксида железа. Это соответствует эмпирическим данным относительно нержавеющей стали определенной марки.

Регистрация РФЭ-спектров:

1) образец: в идеале образцом являются металлические образцы либо высокопроводящие полимеры. В остальных случаях оператору прибора необходимо применять определенные усилия, чтобы скомпенсировать заряд, накапливающийся на образце в ходе эксперимента.

Образцы могут быть как массивными, так и дисперсными (запрессовывают в индиевую фольгу).

2) Вначале регистрируют обзорный спектр, что позволяет уяснить, какие элементы и примеси присутствуют в образце. В спектре выбирают несколько наиболее информативных линий, которые затем записываются отдельно с высоким разрешением. Среди записанных линий будет и линия С_1s, что позволит убедиться в качестве компенсации заряда.

Использование ионной пушки позволяет очистить поверхность от загрязнений, что важно из-за относительно небольшой глубины выхода электронов. Само ионное травление не позволяет профилировать образец по глубине, т.к. распыление элементов происходит с различными скоростями, и происходит изменение химического состава. Кроме того, ионная бомбардировка может вызывать паразитные процессы типа

Обработка полученных спектров

1) выявление скрытых пиков (если химические сдвиги невелики, то фотоэлектронные пики для различных химических форм сливаются в один пик искаженной формы). Это достигается приемом двойного дифференцирования.

2) разделение пиков сложной формы. Площадь под полученными пиками соответствует концентрации определенной формы, а положение максимума – энергии связи.

Иногда перед выполнением операции разделения необходимо вычесть фон рассеянных электронов. В случае простых пиков используют итеративный подход.

Иногда величины химических сдвигов не являются информативными, тогда привлекают данные об энергии саттелитов и Оже-электронных пиков.

Оже-электронные спектры, которые в РФЭ-спектре получаются в интегрированном виде, регистрируются в максимально мягких условиях, и именно таким образом желательно регистрировать Оже-электронные спектры для углеродных и полимерных материалов. Этот метод получил название Оже-электронной спектроскопии с рентгеновским возбуждением (XAES). Так как энергия Оже-электронов много меньше энергии других электронов, то их выход осуществляется с небольшой глубины. Значит, этот метод является в основном поверхностным.

В целом, Оже-электронная спектроскопия является более чувствительным методом, чем РФЭС, особенно в случае относительно легких элементов.

Важной особенностью Оже-электронной спектроскопии является возможность изучения распределения примесей на поверхности. Несмотря на наличие в Оже-электронных сигналах химических сдвигов, его возможности ограничены, т.е. ОЭС не может конкурировать с РФЭС, однако может применяться как дополнительный метод.

РФС является малодеструктивным методом. В случае ОЭС достаточно высокая интенсивность зондирующего электронного пучка может вызывать процессы десорбции, которые иногда сочетаются с электронно индуцированными реакциями. Только комбинирование различных методов позволяет получить исчерпывающую информацию о составе образца.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: