Главная

Популярная публикация

Научная публикация

Случайная публикация

Обратная связь

ТОР 5 статей:

Методические подходы к анализу финансового состояния предприятия

Проблема периодизации русской литературы ХХ века. Краткая характеристика второй половины ХХ века

Ценовые и неценовые факторы

Характеристика шлифовальных кругов и ее маркировка

Служебные части речи. Предлог. Союз. Частицы

КАТЕГОРИИ:






Межі стійкості структури




Іонний зв'язок за природою електростатичний. Він не спрямований: протилежно заряджені іони притягають один одного незалежно від їхніх відносних положень. Тому структури кристалів із чисто іонними зв'язками визначаються геометричними факторами, тобто відносним числом різних іонів і радіусами іонів.

Іонні структури стійкі, якщо кожний іон стикається тільки із протилежно зарядженими іонами (рисунок 1.1 а). Схема, показана на рисунку 1 б, визначає межі стійкості структури: аніони стикаються один з одним і з катіоном. Якщо ж катіон ще менший (рисунок 1.1 в, г), то структура стає вже нестійкою, сили відштовхування однойменно заряджених іонів викликають перебудову структури до більш стійкої (рисунок 1.1 д) з іншим координаційним числом (КЧ).

 

 

Рисунок 1.1 -Схема, яка ілюструє ступінь стійкості іонних структур

 

 

На підставі такої простої геометричної схеми можна розрахувати межі співвідношень rА /rх (А - катіон, Х - аніон), при яких будуть стійкі структури з відомим координаційним числом. Рисунок 1.2 ілюструє такий розрахунок для структури з координаційним числом (КЧ)=6. Із креслення видно, що для нижньої межі стійкості структури

2(rА + rх) = 2 rх ,

звідки rА /rх = —1== 0,41.

 

 

Рисунок 1.2 - До визначення межі стійкості структур з КЧ=6

 

 

Такий самий розрахунок для інших типів іонних структур дає такі межі їхньої стійкості:

 

Таблиця 1.1

rA /rx КЧ Координаційний багатогранник
0 - 0,15 0,15 - 0,22 0,22 - 0,41 0,41 - 0,73 0,73 - 1,0   Гантель Трикутник Тетраедр Октаедр Куб

З'ясуємо, наприклад, чому NаС1 кристалізується в гранецентрованій кубічній (ГЦК) структурі з КЧ = 6, а СsСl в об'ємно - центрованій кубічній (ОЦК) з КЧ =8? Чому подібні сполуки утворюють різнотипні структури? В NаСl відношення rNa/rCl = 0,98/1,81 = 0,54, тому NаС1 кристалізується в ГЦК - решітці з КЧ = 6; іони цезію більше іонів натрію, вони не можуть поміститися ні в октаедричних, ні в тетраедричних порожнинах:

rСs/rCl =1,65/1,81 = 0,91, що відповідає КЧ = 8, тобто структурі СsСl, у якій іони Сs (або Сl) займають центр куба, а іони Сl (або Сs) розташовуються по його вершинах.

Помітимо, що ця структура об'ємно-центрована, тому що немає трансляції з вершини куба в його центр: трансляція повинна зв'язувати однакові атоми (іони), а тут вони різні. Кристалічну структуру типу СsСl мають Сs (Вг, I), Rb(С1, Вг, I), Т1(С1, Вг), NН4Сl нижче 184° С, NН4Вг нижче 138° С, NН4I нижче —18° С, сплави типу β-латуні (СuZn, AuZn, AgZn) та ін.

У сполуках ZnS відношення rZn/rs = 0,74/1,84 = 0,40, чим і пояснюється, що координаційне число кожного іона дорівнює 4. У структурах типу АВ координаційні числа у іонів обох знаків повинні бути рівними. Це забезпечує електронейтральність кристала. Навпаки, для сполук типу АВ2 умова електронейтральності повинна приводити до розходження КЧ аніонів і катіонів. Так, для флюориту СаF2 rСa2+/rF=0,99/1,36=0,79, тобто навколо іона кальцію повинно бути 6 іонів фтору. Відношення 0,79 близько до межі між КЧ 6 й 8; щоб перейти від 6 до 8, треба змінити відстань Са - F лише на 0,005Å; насправді для флюориту здійснюється структура з КЧ = 8, де іон кальцію оточений 8 іонами фтору, а іон фтору — чотирма іонами кальцію. Такий самий тип структури кристалів (Sг, Ва, Сu, Zг)F2.

Сполуки Nа2О, Nа2S, Li2O, Li2S й інші утворюють антифлюоритову структуру, у якій положення аніонів і катіонів зворотні стосовно флюориту, тобто щільне упакування утворюють не аніони, а катіони.

У рутилу ТiО2 rТi4++/rО2-. = 0,68/1,40 = 0,49, КЧ= 6, навколо титану - октаедрична група іонів кисню, навколо кисню - трикутник з іонів титану.

З цих прикладів видно, що розміщення іонів у кристалі значною мірою визначається не тільки характером сил зв'язку, але й співвідношенням радіусів катіонів й аніонів й їхньою поляризацією.

 






Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском:

vikidalka.ru - 2015-2024 год. Все права принадлежат их авторам! Нарушение авторских прав | Нарушение персональных данных