А - вихідна структура; б - дефектна структура

Крім енергії, яку для утворення вакансій необхідно затратити на розрив міжатомних зв'язків, потрібно ще врахувати пружну енергію деформації кристалічної структури в області, що оточує вакансію. Наприклад, при утворенні вакансії в іонному кристалі сама вакансія набуває ефективного електричного заряду, протилежного заряду збіглого іона. Якщо раніше, до утворення вакансії, колишній іон притягав до себе найближчі протилежно заряджені іони, то після утворення вакансії положення змінюється істотно: сили притягання міняються силами відштовхування, що неминуче призводить до деформації сусіднього об'єму кристалічної структури.

Однак наведених енергетичних міркувань ще недостатньо для того, щоб зробити остаточний висновок про «невигідність» процесу утворення вакансій для кристала. Дійсно, крім обліку впливу енергетичних факторів на вільну енергію кристала, необхідно врахувати також зміну іншої складової вільної енергії - його ентропії. При утворенні вакансій ентропія кристала зростає (мається на увазі його конфігураційна ентропія). Конфігураційна ентропія (або ентропія положень) враховує число всіляких розміщень вакансій по об'єму кристала. Чим більше вакансій у кристалі, тим сильніше зростає його конфігураційна ентропія. А чим більша ентропія кристала, тим менше його вільна енергія.

Як показують термодинамічні розрахунки, при утворенні вакансій переважний вплив на вільну енергію кристала робить саме зростання конфігураційної ентропії, внаслідок чого утворення вакансій у кристалі приводить до зменшення його вільної енергії й, отже, виявляється вигідним для кристала. Отже, утворення самого кристала неминуче супроводжується утворенням у його об'ємі більшої або меншої кількості вакансій.

Теоретичні розрахунки дозволили оцінити величину рівноважної концентрації вакансій у кристалі. Виявилося, що ця концентрація істотно залежить як від абсолютної температури Т, так і від енергії утворення вакансії Е. Концентрація рівноважних (тобто відповідному термодинамічному розрахунку) вакансій у кристалі інтенсивно зростає з температурою. Отже, якщо кристал росте з розплаву, то в ньому виникає максимально можлива кількість вакансій, значна частина яких при охолодженні кристала виявляється надлишковою. До цього важливого висновку можна дійти за допомогою таких розрахунків: п = N еxр(-Е/kТ),

де п - число рівноважних вакансій у кристалі; N - число атомів у кристалі; k -постійна Больцмана.

Для прикладу наведемо температурну залежність концентрації рівноважних вакансій для характерного значення енергії утворення вакансії E= 1,0 еВ:

Т,К... 300 700 1100 1350

n/N... 1,3∙ 10 ^-21 1,6∙ 10 ^-9 3∙ 10 ^-6 4∙ 10 ^-5

Так, при зниженні температури кристала з 1350 до 1100 К концентрація рівноважних вакансій скорочується майже на порядок, а при подальшому охолодженні до кімнатної температури ще на 15 порядків.

Для підтримки в кристалі рівноважної концентрації вакансій надлишкові вакансії повинні виходити на поверхню кристала. Однак для більшості вакансій, розміщених у глибині кристала, таке переміщення потребує надмірно тривалого часу. Отже, повністю позбутися надлишкових вакансій у кристалах практично не вдається. Однак для зниження концентрації вакансій використають так званий вакансійний відпал в області середніх температур (між точкою плавлення й кімнатною температурою), де рівноважна концентрація вакансій стає істотно нижчою за їхню вихідну концентрацію, а рухливість вакансій, що значно знижується зі зниженням температури, ще зберігається на прийнятному рівні.

Істотний внесок у кількість точкових дефектів вносять також домішкові атоми, наявність яких помітно відбивається на властивостях кристала. Наявність таких домішок сприяє перекручуванню кристалічної структури як через невідповідність геометричних розмірів атомів домішки й основної речовини, так і через порушення енергетичних характеристик кристала-основи (утворення додаткових, домішкових енергетичних рівнів). Тому на практиці прагнуть до зниження наявності сторонніх домішок до прийнятного рівня.

Відзначимо ще особливий вид точкових дефектів - центрів фарбування (або F-центрів - від німецького Farbe - кольори). Ці дефекти утворюються в результаті взаємодії аніонної вакансії, що має позитивний ефективний електричний заряд з електроном. Наявність центрів фарбування впливає на оптичні властивості кристалів, викликаючи появу специфічного фарбування кристалів.

Таким чином, показано, що реальні кристали містять безліч типів точкових дефектів (тут розглянуті лише найпростіші з них), які впливають як на електричні, так і на оптичні й інші фізичні властивості кристалів.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: