Приборы для полярографического анализа

Основателем метода полярографического анализа является чехословацкий ученый Гейровский. Для полярографических измерений можно пользоваться простой установкой с визуальным отсчетом или более сложной – с автоматической регистрацией полярографических кривых. Схема визуальной установки приведена на рис. 3.9. Установка состоит из колбы и сосуда, в которые наливается ртуть. Слой ртути, находящийся в сосуде, является анодом, а роль катода выполняет капиллярный электрод диаметром 30 мкм. Кончик капилляра опускается в раствор. Путем поднятия воронки регулируют скорость вытекания ртути. Она должна быть равномерной, примерно одна капля за 3 – 5 с. Ртутная капля до ее отрыва служит катодом. В качестве анода применяют насыщенный каломельный электрод большой площади. Напряжение между электродами регулируется.

Форма вольтамперной характеристики полярографической ячейки (ПЯ) приведена на рис. 3.9, а. Вначале с ростом напряжения Е_х, приложенного к ПЯ, течет небольшой остаточный ток i_r= i_c+ i_f Составляющая i_c – конденсаторный ток, обусловленный тем, что при подаче напряжения, недостаточного для разряда деполяризатора (собирательное название веществ, способных восстанавливаться на ртутном катоде), ионы раствора подходят к катоду, но не разряжаются, а образуют у катода двойной электрический слой (конденсатор, рис. 3.10, б). С ростом напряжения i_c растет. Его величина зависит от скорости изменения напряжения. Составляющая i_f – фарадеевский ток, возникает вследствие электровосстановления примесей, например, плохо удаленного кислорода. Величина i_r» 10^-7 А.

Как только будет достигнут потенциал восстановления деполяризатора (например, у ионов Zn он равен» - 1, 0 В), начнется их разряд на катоде. Например,

.

На катоде образуется очень разбавленная амальгама цинка, не препятствующая свободному падению капли. Когда капля, падая, соприкасается с анодом, происходит окисление Zn, который снова в виде иона возвращается в раствор:

.

При потенциале восстановления ионов ток резко возрастает, но после достижения определенной величины, несмотря на увеличение напряжения, остается почти неизменным. Этот ток называется предельным диффузионным (или током насыщения). Ограничение тока объясняется следующим. Когда достигнут потенциал восстановления соответствующего деполяризатора, начнется восстановление молекул (или ионов) этого деполяризатора на поверхности электрода. Этот процесс приведет к резкому уменьшению концентрации деполяризатора в приэлектродном слое. Несмотря на то, что скорость электродной стадии процесса резко возрастает с ростом потенциала из-за ограниченных возможностей диффузионного массопереноса дальнейший рост тока прекращается. На этой стадии процесс полностью контролируется скоростью диффузионного массопереноса. Сколько молекул деполяризатора будет входить в приэлектродный слой в единицу времени, столько же будет восстанавливаться на электроде (ртутной капле). Поэтому рост тока прекращается.

Потенциал, соответствующий середине полярографической волны, называется потенциалом полуволны. При изменении концентрации ионов исследуемого вещества полярографическая волна увеличивается по вертикали (рис. 3.11). Если в растворе имеются несколько разных деполяризаторов, то полярографическая волна может иметь ступенчатую форму (рис. 3.12). Такая кривая носит название полярографического спектра.

, (3.4)

Кроме полярографических установок с визуальным отсчетом («ручных»), применяют также автоматические установки, в которых полярограмма регистрируется самописцем или компьютером. Достоинством полярографии является высокая воспроизводимость результатов, что связано с постоянным обновлением поверхности ртутного капающего электрода. Основным недостатком полярографии является невозможность проведения окисления деполяризаторов на ртутном электроде, который сам легко окисляется. Для устранения этого недостатка используют твердые электроды из платины, золота и стеклоуглерода. Однако для получения вольтамперограмм, подобных полярограммам, необходимо тем или иным способом организовать конвективный механизм массопереноса деполяризатора на поверхность рабочего электрода (например, путем быстрого вращения последнего). Полярография используется в фармакологии, для диагностики отравления тяжелыми металлами, в судебной медицине, экологии и т.п.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: