История изучения изоморфизма

Теория.

Законы порядка кристаллов изучались долго и медленно, накапливались факты, появлялись гипотезы и забывались на столетия. Открытие изоморфизма принадлежит двадцатипятилетнему немецкому химику и кристаллографу Эйхальду Мичерлиху (1819), который сумел блестяще обосновать свои рассуждения и подтвердить их на практике. Использовать термин «изоморфизм» было вполне естественно, ведь он использовался уже в геометрии, происходя от древнегреческих корней: ἴσος — «равный, одинаковый, подобный» и μορφή — «форма».

В то время основы химической науки о постоянстве состава каждого химического соединения[1], и изменении кристаллической формы при изменении состава стали общепринятыми. Однако факты обнаружения природных минералов непостоянного состава и изменяющейся формы накапливались, как и попытки, их объяснения. Мичерлих кристаллизуя из водного раствора соли фосфорной и мышьяковой кислот обнаружил, что построенные из разных элементов вещества имеют очень схожие кристаллические формы. KH₂PO₄ ( дигидрофосфат калия)

KH₂AsO_{4 (} дигидроортоарсенат калия.)

NH₄H₂PO₄ (дигидрофосфат аммония)

В воде эти кислоты находятся в виде ионов или комплексов:

При кристаллизации они превращаются в белые прозрачные параллелепипеды, на концах, которых граненые пирамиды. В зависимости от условий роста (скорости, температуры, давления, концентрации, потоков воздуха…) они могут быть отдельными монокристаллами, поликристаллами или срастаться в друзы. Если их кристаллизовать совместно в любых пропорциях, то образуется единая кристаллическая форма, включившая в себя все атомы. Такие кристаллы и стали называть смешанными кристаллами или изоморфными смесями, а замещения элементов друг друга изоморфными. Способностью к совместной кристаллизации обладают далеко не все вещества, например, если растворить в воде соль и сахар, то после испарения воды кристаллики соли и сахара образуются независимо друг от друга (этот опыт можно провести в домашних условиях). А вот нарастать на гранях друг друга они могут??

Сложности, которые стояли перед исследователями того времени трудно понять с современных позиций, ведь, «хотя большинство крупных кристаллографов были убежденными сторонниками атомистического мировоззрения, представление об атомной структуре кристаллов оставалось еще в начале XX века лишь гипотезой» [1903, В.И. Вернадский, «Основах кристаллографии» сноска]. При образовании смешанных кристаллов на атомарном уровне[2] ионы заменяют друг друга в одинаковых позициях решетки, в рассматриваемом примере: P↔As; К ↔NH₄ и это не разрушает кристалл и не изменяет его формы. Именно поэтому в формулировке Мичерлиха, такие вещества названы равно формульными и равно форменными, они схожи как по составу, так и по форме кристаллов. Как видно уже из этого первого эксперимента, замена может происходить не только ион на ион, но и ион на группу ионов. Казалось бы, что оставалось, только выяснить точно какие ионы могут быть заменены на какие, и как они располагаются в общей решетке. Но всё оказалось гораздо сложнее, чем можно было предположить вначале, и привело Мичерлиха к еще одному открытию – полиморфизма (1821). Это явление существования одного и того же соединения в нескольких кристаллических формах в зависимости от условий образования (температуры, давления, времени, избытка или недостатка материала и т.д.), и как мы убедимся в дальнейшем, имеет самое прямое отношение к изоморфизму. А в 1826 году профессор минералогии Иоганн Фридрих Христиан Гессель нашел новый необычный пример – замещения могут проходить и в тех случаях, когда валентности ионов не совпадают. Его гипотеза, что полевой шпат - лабрадор (Na,Ca)Al(Al,Si)Si₂O₈ представляет собой изоморфную смесь двух полевых шпатов альбита NaAlSi₃O₈ и анортита CaAl₂Si₂O₈ подтвердилась позднее полностью.

При этом одновременно происходит не одно, а целых два замещения Na⁺ + Si⁴⁺ ↔ Са²⁺+А1³⁺, и при этом количество атомов остается неизменным, а электронейтральность вещества сохраняется. Атомы натрия и кальция располагаются в одних и тех же узлах решетки, заменяя друг друга, то же относится к кремнию и алюминию.

Обнаруженный им минерал не одинок, существует целый непрерывный ряд минералов переменного состава, их название плагиоклазы произошло от греч. plágios - косой и klásis - ломка, раскалывание, и возникло во времена, когда основным способом определения разных полевых шпатов было вычисление углов между их плоскостями спайности при раскалывании. В основном плагиоклазы образуются при кристаллизации магмы; они входят в состав магматических горных пород и их принято их классифицировать по процентному содержанию альбита NaAlSi₃O₈ и анортита CaAl₂Si₂O₈

Отметим, что с изменением состава изменяется не только внешний вид, но и свойства этих минералов, например, показатель преломления.

Анортит Температура плавления анортита сотавляет 1550°C, что значительно выше чем у альбита (1100°C).

Анортит (вкрапленность кристаллов в лаве). Кальдера вулкана Головнина, о. Кунашир, Курильские о-ва, Россия. Образец: Минер. музей МГРИ-РГГРУ (Р-1442 А. Евсеев В., 2012. 09). Фото: © А. Евсеев.|| 1. Альбит. Шибановский м-в, Приморье, Россия. Образец: ФМ (К-4912, приобретение 2003 г.). 2. Андрадит (друза). Синереченское м-ние, Приморье, Россия. Образец: ФМ (89442). Фото 1-2: © А.А. Евсеев.

Кроме того оказалось, что изоморфизм в плагиоклазах проявлен неодинаково при разных температурах, непрерывный ряда альбит-анортит возможен лишь при высоких температурах. В некоторых образцах плагиоклазов присутствуют радужные «всполохи», «переливы» голубого цвета в серовато-белой разновидности олигоклаза — беломорите (его также называют «лунный камень») и синего, зелёного, жёлтого цвета в тёмно-сером, чёрном лабрадоре. Это объясняется срастаниями тончайших пластинок разных видов плаксиглазов.

Полностью ряд превращений плагиоклазов был описан и подтвержден в работах австрийского минеролога Густавом Чермак-Зейзенегг (1865). Такой тип замещения был назван гетеровалентным, а противоположный ему – обычный – изовалентным. Так, уже к середине XIX века был накоплен и обобщен огромный материал по изоморфизму в мире минералов и ряда искусственно полученных соединений. Впереди же была еще большая работа по анализу новых соединений, и XX век с совершенно новыми методами изучения внутренней структуры кристаллов и прямыми доказательствами реальности мира атомов и электронов и их визуализацией.

Метод Мишель-Леви Метод используется для примерного определения состава плагиоклазов в шлифах, предложенный Мишель-Леви в конце XIX века. Основан на зависимости оптических свойств (в первую очередь ориентировки индикатрисы в кристаллах) от состава плагиоклаза. Можно рассмотреть кА задачу, если будет подходить рефрактометр.

Дополнительные вопросы:

1. Найдите информацию о составах и структуре слюды, какие виды существуют. Предположите, какие изоморфные замещения происходят при их образовании, представьте в виде эссе или презентации (укажите ссылки на источники).

2. Дмитрий Иванович Менделеев внес значительный вклад в историю изучения изоморфизма, его студенческая диссертация так и называлась «Изоморфизм в связи с другими отношениями кристаллической формы к составу» (1855—1856) и была важным шагом к открытию периодического закона. Прошло почти 150 лет, за это время атомарное строение веществ было не просто подтверждено и изучено - оно стало фундаментом современной науки и техники. Найдите выдержки из этой работы и переформулируйте их современным языком. Насколько хорошо вам это удалось сделать?

3. Иссак Ньютон когда-то сказал «Если я видел дальше, чем другие, то лишь потому, что стоял на плечах гигантов». Найдите кому именно принадлежат нижеследующие высказывания, а до этого предположите примерно года (от)

«Я бы... заключил из сцепления

частиц кристалла о том, что они притягивают одна другую неко-

торой силой, которая очень велика при непосредственном сопри-

косновении и производит на малых расстояниях... химические

действия, но не простирается со значительным действием на большие расстояния».

изоморфизм стал сходством форм по причине

одинаковости объема атомных сфер».

«Я бы... заключил из сцепления

частиц кристалла о том, что они притягивают одна другую неко-

торой силой, которая очень велика при непосредственном сопри-

косновении и производит на малых расстояниях... химические

действия, но не простирается со значительным действием на большие расстояния». ()Исаак Ньютон, 1704 Оптика

Менделеев «изоморфизм стал сходством форм по причине

одинаковости объема атомных сфер».

К сожалению, сочинение М. В. Ломо-

носова «О рождении и природе селитры» (1749), в котором он

изложил свои взгляды на строение кристаллов, было опублико-

вано почти через 200 лет и не смогло оказать влияния на ход

науки. М. В. Ломоносов считал, что шестиугольная форма кри-

сталлов калиевой селитры вызвана плотнейшим расположением

шаровых корпускул, из которых они состоят. Можно лишь пора-

жаться теперь глубине этих предвидений, особенно если учесть,

что еще долгое время не существовало доказательств верности

атомистической гипотезы и только в нашем веке принцип плот-

нейших шаровых упаковок стал краеугольным камнем современ-

ной кристаллохимии.

Шотландский врач и химик В. Дависсон в

1630 г. ясно выразил мысль о «зависимости наружной формы вы-

деляющихся многогранников от химического состава и постоян-

стве определенной формы кристаллов для одного и того же сое-

динения».

. Итальянец Доменико Гуглиельмини (1655—1710) позже

также приходит к мысли, что кристаллы должны слагаться из

невидимых маленьких частиц, по форме повторяющих огранку

крупного кристалла. По его мнению, кристаллы квасцов, часто

образующие октаэдрические формы, состоят из маленьких окта-

эдров, расположеннцх параллельно друг другу и образующих

жесткий каркас с пустыми промежутками между ними.

Впоследствии Гаюи пришел к заключению о том, что каждое

вещество характеризуется своей, свойственной только ему, фор-

мой интегрирующей молекулы, т. е. своим строением

Открытие Митчерлихом полиморфизма получило широкое обоб-

щение в надолго забытых, к сожалению, трудах немецкого кри-

сталлографа Морица Людвига Франкенгейма (1801—1869).

В 1835 г. вышла его монография «Учение о сцеплении>, в кото-

рой он особое внимание уделяет явлениям полиморфизма и изо-

морфизма 1. По оценке В. И. Вернадского, «уже Франкенгейм за-

метил, что полиморфизм есть чрезвычайно распространенное свой-

ство тел. Он вновь придал силу идее Гаюи, утверждавшего, что

для каждого химического соединения возможно только одно опре-

деленное кристаллическое строение, введя в это воззрение поправ-

ку: при данных температуре и давлении. В развитии этих идей

Франкенгейма заключается будущее нашей науки

[1] В химических соединениях элементы входят в количествах стехиометрических, т.е. кратных их атомным весам.

[2] Большинство атомов имеют размеры порядка 10 ^-10м=10^-8см= 1А (Ангсрем), например,

Размеры молекул, оказывается, не всегда больше, например,

Ангстрем или нанометр принятые и наиболее часто используемые единицы измерения в микромире. Расстояния между атомами или ионами в кристаллической решетке того же порядка.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: