Клевке В.А. , Поляков Н.Н. Технология азотных удобрений Москва , 1963

Содержание

Введение

1.Структура организации…………………………………………….4

2.Основные направления научной деятельности…………………..7

3.Обзор литературы ………………………………………………….9

3.1. Разработка данной организации…………………………………..15

Заключение

Библиография

2

Введение

Термический анализ -метод исследования физико-химических и химических процессов, основанный на регистрации тепловых эффектов, сопровождающих превращения веществ в условиях программирования температуры. Установка для термического анализа включает печь, держатели для образцов, термопары (с самописцами), измеряющими температуру печи и образцов. Для записи кривых в координатах температура-время используют фоторегистрирующие пирометры и автоматические потенциометры.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) основан на регистрации разности

температур исследуемого вещества и инертного образца сравнения при их

одновременном нагревании или охлаждении. При изменении температуры в образце

могут протекать процессы с изменением энтальпии, как например, плавление,

перестройка кристаллической структуры, испарение, реакции дегидротации,

диссоциации или разложения, окисление или восстановление. Такие превращения

сопровождаются поглощением или выделением тепла, благодаря чему температура

образца и эталона начинают различаться. Этим методом удается зафиксировать даже

малые изменения температуры образца, благодаря конструкции прибора, а именно

тому, что регистрирующие термопары от образца и эталона соединены навстречу друг

другу. Повышенная чувствительность дифференциального метода позволяет

исследовать образцы малого веса (до нескольких мг).

Общая теория описания кривых ДТА развита Греем.

Метод ДТА является очень востребованным как в фундаментальной, так и в

прикладной науке. Ниже перечислены основные достоинства данного метода.

1. Широкая область применения.

2.Широкий диапазон экспериментальных условий.

3. ДТА является экспресс-методом.

Несмотря на очевидные достоинства дифференциального термического анализа,

существует ряд проблем, связанных как с конструктивными особенностями приборов, так

и с методикой постановки экспериментов. Основной проблемой данного метода (как и

большинства калориметрических методов анализа) являются неизбежно возникающие

«утечки тепла».

3

Обзор литературы

Нитрат аммония (аммонийная (аммиачная) селитра) — химическое соединение NH₄NO₃, соль азотной кислоты. Впервые получена Глаубером в1659 году.

Нитрат аммония (аммиачная селитра) – белое кристаллическое вещество, молекулярный вес 80.04; содержит 60% О, 5% Н, 35% N в аммиачной и нитратной форме. Аммиачная селитра – основное азотное удобрение, в котором массовая доля азота в аммонийной и нитратной форме составляет 35%. Одним из достоинств аммиачной селитры традиционно считают то, что почва в полном объеме поглощает аммиачную часть, благодаря быстрой растворимости удобрения. При этом аммиачная селитра обладает более длительным действием по сравнению с нитратной.

Аммиачная селитра после внесения в почву растворяется, аммонийный азот поглощается почвой в результате обменных реакций, нитратный азот вступает во взаимодействие с катионами почвенного раствора. В подзолистых почвах, характеризующихся недостаточным количеством катионов в растворе, может наблюдаться при этом подкисление почвы. Аммонийная часть селитры может нитрифицироваться, что также вызывает подкисление среды. На черноземных и других почвах нейтрального и щелочного ряда такое явление не отмечается.

Основные физико-химические свойства:

Плотность, г/см³…………………………………..1.68 – 1.7254

Насыпная плотность, г/см³………………………0.8262;

Температура плавления, ⁰С……………………….169.6 – 170.4

Температура разложения, ⁰С …………………….более 190;

Теплота плавления, ккал/кг……………………….16.2;

Теплота образования, ккал/моль ………………….87.2;

Коэффициент теплопроводности, ккал/м*ч*град 0.205;

Твердая аммиачная селитра в интервале температур от 17 до 169.6 ⁰С имеет 5

кристаллических модификаций, термодинамический устойчивых при атмосферном

давлении. Каждая модификация существует лишь в определенной области температур, и переход из одной модификации в другую (полимерный переход) сопровождается изменением кристаллической структуры и объема кристаллической

решетки.

Кристаллы ромбической формы, устойчивые при температурах от –16 до +32 ⁰С, не слеживаются и являются лучшей формой как удобрение. Процессы перехода одной модификации аммиачной селитры в другую являются обратимыми. Они сопровождаются выделением или поглощением тепла и скачкообразным изменением удельного объема, теплоемкости, энтропии.

Аммиачная селитра обладает высокой гигроскопичностью, что является одной из причин ее слеживаемости. На открытом воздухе она быстро становится влажной, затем расплывается, теряет кристаллическую форму. Гигроскопические точки аммиачной селитры при различных температурах имеют (в % относительной влажности) следующие значения:

Т,⁰С 10 20 25 30 40 50

Г, % 75.3 66.9 62.7 59.4 52.5 48.4

Относительная влажность воздуха, при которой вещество не увлажняется и не подсыхает, называется гигроскопической точкой. Гигроскопическая точка являетсяфункцией температуры.

Х = Рн /Р *100 (1)

Р-парциальное давление насыщенного водяного пара при данной температуре;

Рн - парциальное давление паров воды над насыщенным раствором вещества.

Аммиачная селитра представляет собой окислитель, способный поддерживать горение. При нагревании ее в замкнутом пространстве, когда продукты терморазложения не могут свободно удаляться, селитра может при некоторыхусловиях взрываться (детонировать). Она может взрываться также под воздействием сильных ударов, например при инициировании взрывчатыми веществами.

В начальный период нагревания при 110°С постепенно происходит эндотермическая диссоциация селитры на аммиак и азотную кислоту:

NH4NO3 ---- > NH3 + НNО3 -- 174,4 кДж/моль. (2)

При 165 °С потеря массы не превосходит 6%/сут. Скорость диссоциации зависит не только от температуры, но и от соотношения между поверхностью селитры и ее объемом, содержания примесей и др.

Аммиак менее растворим в расплаве, чем азотная кислота, поэтому удаляется быстрее; концентрация азотной кислоты увеличивается до равновесного значения, определяемого температурой. Наличие в расплаве азотной кислоты обусловливает автокаталитический характер терморазложения.

В интервале температур 200--270 °С протекает в основном слабо экзотермическая реакция разложения селитры на закись азота и воду:

NH4NO3 ---- > N2O+ 2H20+36,8 кДж/моль. (3)

Заметное влияние на скорость терморазложения оказывает диоксид азота, который образуется при термическом разложении азотной кислоты, являющейся продуктом диссоциации аммиачной селитры. Практически взрывоопасной является температура 300 ⁰С. Чистая аммиачная селитра мало чувствительна к толчкам, ударам и взрывается только под действием сильных детонаторов, при термическом разложении или при нагревании плотно слежавшейся аммиачной селитры. Вследствие этого ее используют и как сырье для производства аммиачно-селитренных взрывчатых веществ – аммонитов (смесей аммиачной селитры с древесной мукой и другими органическими материалами с добавкой нитропродуктов), аммоналов (смесей, содержащих алюминиевый порошок) и др.

При нагревании селитры в замкнутой системе при 210--220 °С происходит накопление аммиака, концентрация азотной кислоты снижается, поэтому происходит сильное торможение реакции разложения Процесс терморазложения практически прекращается, несмотря на то что большая часть соли еще не разложилась. При более высоких температурах аммиак окисляется быстрее, в системе накапливается азотная кислота и реакция протекает со значительным самоускорением, что может привести к взрыву.

Добавка к аммиачной селитре веществ, которые могут разлагаться с выделением аммиака (например, карбамид и ацетамид), тормозит терморазложение. Соли с катионами серебра или таллия значительно увеличивают скорость реакции вследствие образования комплексов с ионами нитрата в расплаве. Ионы хлора оказывают сильное каталитическое действие на процесс терморазложения. При нагревании смеси, содержащей хлорид и аммиачную селитру, до 220--230 °С начинается очень бурное разложение с выделением больших количеств газа. За счет теплоты реакции сильно повышается температура смеси, и разложение заканчивается в течение короткого времени.

Если хлоридсодержащую смесь поддерживать при температуре 150-- 200 °С, то в первый период времени, называемый индукционным, разложение будет протекать со скоростью, соответствующей разложению селитры при данной температуре. В этот период помимо разложения будут протекать также другие процессы, результатом которых являются, в частности, увеличение содержания кислоты в смеси и выделение небольшого количества хлора. После индукционного периода разложение протекает с большой скоростью и сопровождается сильным выделением тепла и образованием большого количества токсичных газов. При большом содержании хлорида разложение всей массы аммиачной селитры быстро заканчивается. Ввиду этого содержание хлоридов в продукте строго ограничено.

При эксплуатации механизмов, используемых в производстве аммиачной селитры, следует применять смазки, которые не взаимодействуют с продуктом и не снижают начальную температуру терморазложения. Для этой цели может быть, например, использована смазка ВНИИНП-282 (ГОСТ 24926--81).

Температура продукта, направляемого на хранение насыпью или на упаковку в мешки, должна быть не выше 55 °С. В качестве тары используют мешки из полиэтилена или крафтбумаги. Температуры, при которых начинаются активные процессы окисления аммиачной селитрой полиэтилена и крафтбумаги, составляют соответственно 270--280 и 220--230 °С.

Взрывное разложение селитры протекает по уравнению:

NH4N03 ---- > N2 + 0,502 + 2Н2О + 118 кДж/моль. (4)

По уравнению (4) тепло взрыва должно было бы составить 1,48 МДж/кг. Однако вследствие протекания побочных реакций, одна из которых эндотермична (2), фактическое тепло взрыва составляет 0,96 МДж/кг и по сравнению с теплом взрыва гексогена (5,45 МДж) мало. Но для такого крупнотоннажного продукта как аммиачная селитра учет его взрывчатых свойств (хотя и слабых) имеет значение для обеспечения безопасности.

МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА.

В промышленности широко применяется только метод получения аммиачной селитры из синтетического аммиака и разбавленной азотной кислоты. Метод получения аммиачной селитры из аммиака коксового газа и разбавленной азотной кислоты перестали применять, как экономически невыгодный. Кроме того, вырабатывающаяся по этому методу аммиачная селитра всегда содержала значительное количество примесей (пиридинов, фенолов, смол и др.) Производство аммиачной селитры из синтетического аммиака и азотной кислоты является многостадийным. В связи с этим пытались получать аммиачную селитру непосредственно из аммиака, окислов азота, кислорода и паров воды по реакции:

4NH₃+4NO₂+O₂+2H₂O= 4NH₄ NO₃

Однако от этого способа пришлось отказаться, так как наряду с аммиачной селитрой образовывался нитрит аммония – неустойчивый и взрывоопасный продукт.

В небольших количествах аммиачную селитру получают путем обменного разложения солей (конверсионные способы) по реакции:

Са(NO₃)₂ + NH₄СО₃=2NH₄ NO₃ +СаСО₃

Mg(NO₃)₂+ NH₄СО₃=2NH₄ NO₃+ Мg СО₃

Ва(NO₃)₂+ (NH₄)SO₄=2NH₄ NO₃+Ва SO₄

NаNO₃+(NH₄)SO₄=2NH₄ NO₃+Nа₂ SO₄

Эти способы получения аммиачной селитры базируются на выпадении одной из базирующихся солей в осадок (первые три реакции) или на получении двух солей с разной растворимостью в воде (четвертая реакция). В первом случае растворы аммиачной селитры отделяют от осадков на вращающихся фильтрах и перерабатывают в твердый продукт. Во втором случае растворы упаривают до определенной концентрации и разделяют их дробной кристаллизацией, которая сводится к следующему:

при охлаждении горячих растворов выделяют большую часть аммиачной селитры в чистом виде, затем в отдельной аппаратуре проводят кристаллизацию из маточных растворов с получением загрязненного примесями продукта.

Все способы получения аммиачной селитры обменным разложением солей сложны, связаны с большим расходом пара и потерей связанного азота. Их обычно применяют в промышленности только в случае необходимости утилизации соединений азота, получаемых как побочные продукты.

Для получения практически не слеживающейся аммиачной селитры применяют ряд технологических приемов. Во-первых, гранулирование. Суммарная поверхность однородных гранул меньше поверхности такого же количества мелкокристаллической соли, поэтому гранулированные удобрения медленнее поглощают влагу из воздуха. Иногда аммиачную селитру сплавляют с менее гигроскопичными солями, например, сульфатом аммония, фосфатами аммония, хлоридом калия, нитратом магния.

В основе процесса производства аммиачной селитры лежит гетерофазная реакция взаимодействия газообразного аммиака с раствором азотной кислоты.

Процесс лимитируется растворением газа в жидкости. Для уменьшения диффузионного торможения необходим интенсивный режим перемешивания реакционной массы. Тепло реакции рационально использовать для испарения воды из растворов нитрата аммония. Возможен вариант получения плава нитрата аммония путем использования концентрированной азотной кислоты и предварительного подогрева ингредиентов (плав содержит 95 – 96% NH₄NO₃).

В настоящее время наиболее распространены схемы с частичным упариванием раствора за счет тепла нейтрализации. Нейтрализацию осуществляют в аппарате ИТН (использование тепла нейтрализации) (рисунок 1). Аппарат состоит из двух цилиндров (внешний и внутренний). Во внутренний подается газообразный аммиак и разбрызгивается азотная кислота. Внутренняя часть представляет собой реакционное пространство, внешняя – зона испарения. Отвод тепла из зоны реакции необходим не только для выпаривания раствора, но и во избежании перегрева и разложения азотной кислоты и аммиачной селитры. Соковый пар, образующийся как результат испарения воды из реакционного раствора используется для подогрева реагентов и упаривания реакционного раствора.

Раствор аммиачной селитры (60-80%) поступает в донейтрализатор (5). Сюда добавляют аммиак как нейтрализующий агент, а также вещества уменьшающие слеживаемость удобрений (нитраты кальция и магния). Выпарку проводят в 2 или 3 ступени с использованием в качестве греющих агентов сокового пара из аппарата ИТН, вторичного пара выпарки и свежего насыщенного пара. Для простоты на схеме показан один выпарной аппарат (6). В выпарной установке плав доводят до содержания в нем NH₄NO₃ 98 – 99%. Гранулирование производят путем разбрызгивания плава в полой железобетонной башне (8) высотой 30 – 35 м. Падающие капли застывают в гранулы в потоке холодного воздуха, поступающего противотоком с помощью вентиляторов. Окончательная сушка осуществляется горячим воздухом во вращающемся сушильном барабане.

Для улучшения физических свойств аммиачной селитры целесообразно изготовление на ее основе сложных и смешанных удобрений. Смешением аммиачной селитры с известняком получают известково-аммиачную селитру, с сульфатом аммония – сульфонитрат аммония. Нитрофоску можно получить сплавлением аммиачной селитры с солями фосфорной кислоты и калия. На основе аммиачной селитры выпускают также жидкие

удобрения, растворяя ее в аммиачной воде.

Аммиачную селитру выпускают трех видов:

А и В- используют в промышленности; применяют во взрывчатых смесях (аммонитах, аммониалах)

В- эффективное и наиболее распространенное азотное удобрение, содержащее около 33-34% азота; обладает физиологической кислотностью.

Библиография

1. Миниович М.А. Производство аммиачной селитры, М.: Химия, 1974. - 239 с.

2. Аносов В. Я., Озерова М. И., Фиалков Ю. Я., Основы физико-химического анализа, М., 1976

Клевке В.А., Поляков Н.Н. Технология азотных удобрений Москва, 1963

4. Технология аммиачной селитры. Под ред. докт. техн. наук проф. В.М. Олевского.- М.: Химия, 1978.- 310 с.

5. Производство аммиачной селитры в агрегатах большой единичной мощности/ М.Е. Иванов, В.М. Олевский, Н.Н. Поляков и др.- М.: Химия, 1990.- 288 с.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: