Главная

Популярная публикация

Научная публикация

Случайная публикация

Обратная связь

ТОР 5 статей:

Методические подходы к анализу финансового состояния предприятия

Проблема периодизации русской литературы ХХ века. Краткая характеристика второй половины ХХ века

Ценовые и неценовые факторы

Характеристика шлифовальных кругов и ее маркировка

Служебные части речи. Предлог. Союз. Частицы

КАТЕГОРИИ:






Условия равновесия и характеристические функции




Критерием равновесия изолированной системы (т.е. системы, которая не обменивается с внешней средой ни теплом, ни работой) является соотношение

dS = 0.

Однако, если система не изолирована от внешнего мира и может каким-либо образом с ним взаимодействовать, то условия равновесия будут иными.

Запишем объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики в виде

TdS ³ dU + PdV. (2.15)

Для сложной системы

TdS ³ dU + PdV + d W '. (2.16)

Когда в простой системе осуществляются обратимые процессы

TdS = dU + PdV. (2.17)

Если в сложной системе реализуются обратимые процессы, то

TdS = dU + PdV + d W '. (2.18)

Для систем, единственным видом работы которых является работа расширения (простые системы), наиболее интересны четыре вида условий взаимодействия системы с окружающей средой:

1) V = const, S = const;

2) V = const, T = const;

3) P = const, S = const;

4) P = const, T = const.

Критерии равновесия для каждого из этих четырех случаев взаимодействия системы с окружающей средой определяются следующим образом.

1. Условия взаимодействия: V = const, S = const. Объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики для простых систем (2.15) запишем в виде

dU £ TdS – PdV. (2.19)

Из этого соотношения видно, что если в системе изменения объема и энтропии равны нулю (dV = 0, dS = 0), то выполняется условие

dU £ 0. (2.20)

В состоянии равновесия

dU = 0. (2.21)

Таким образом, с приближением к состоянию равновесия внутренняя энергия простой системы убывает и достигает минимума в состоянии равновесия. Другими словами, внутренняя энергия, так же как и энтропия, определяет направление процесса.

2. Условия взаимодействия: P = const, S = const. Преобразуя величину PdV к виду

PdV = d (PV) – VdP (2.22)

и учитывая определение энтальпии для простых систем (H = U + PV), уравнение (2.15) запишем в виде

dH £ TdS + VdP. (2.23)

Отсюда видно, что любой процесс в рассматриваемой системе, у которой dP = 0, dS = 0, протекает таким образом, что выполняется условие

dH £ 0. (2.24)

В состоянии равновесия

dH = 0. (2.25)

Таким образом, с приближением к состоянию равновесия энтальпия такой системы убывает, достигая минимума в состоянии равновесия.

3. Условия взаимодействия: V = const, T = const. Записав величину TdS в виде

TdS = d (TS) – SdT, (2.26)

преобразуем уравнение (2.15)

d (U – TS) £ – SdT – pdV. (2.27)

Введя обозначение

F = U – TS, (2.28)

запишем (2.27) в виде

dF £ – SdT – pdV. (2.29)

Термодинамическая функция F называется энергией Гельмгольца, или изохорно-изотермическим потенциалом. Поскольку эта функция образована из функций состояния U и S, она также является функцией состояния.

Из (2.29) следует, что в системе, для которой dT = 0 и dV = 0, должно выполняться условие

dF £ 0. (2.30)

Следовательно, в состоянии равновесия

dF = 0. (2.31)

Таким образом, с приближением системы к состоянию равновесия изохорно-изотермический потенциал убывает, достигая минимума в состоянии равновесия.

4. Условия взаимодействия: P = const, T = const. С учетом уравнений (2.22) и (2.26) формулу (2.15) можно записать в следующем виде:

d (U + PV – TS) £ – SdT + VdP. (2.32)

Обозначая

G = U + PV – TS = H – TS, (2.33)

выразим (2.32) в виде

dG £ – SdT + VdP. (2.34)

Термодинамическая функция G называется энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом. Эта функция, также как и энергия Гельмгольца, образована из функций состояния H и S, поэтому является функцией состояния.

Из (2.34) видно, что в системе с постоянными температурой и давлением любой процесс протекает таким образом, что выполняется условие

dG £ 0. (2.35)

Следовательно, в состоянии равновесия

dG = 0. (2.36)

Таким образом, с приближением к состоянию равновесия изобарно-изотермический потенциал системы, у которой постоянны температура и давление, убывает, достигая минимума в состоянии равновесия.

В тех случаях, когда система помимо работы расширения производит и другие виды работ (сложная система), критерии равновесия будут несколько иными. Для такой системы из объединенного первого и второго законов термодинамики, записанного в виде (2.16) TdS ³ dU + PdV + + d W ', для рассмотренных выше четырех случаев взаимодействия системы с окружающей средой получим следующие результаты:

1. Для условий взаимодействия V = const, S = const

dU + d W ' £ 0 (2.37)

и в состоянии равновесия работа равна убыли внутренней энергии

dU = – d W '. (2.38)

2. Для условий взаимодействия p = const, S = const

dH + d W ' £ 0 (2.39)

и в состоянии равновесия работа равна убыли энтальпии

dH = – d W '. (2.40)

3. Для условий взаимодействия V = const, T = const

dF + d W ' £ 0 (2.41)

и в состоянии равновесия работа равна убыли изохорно-изотермического потенциала

dF = – d W '. (2.42)

4. Для условий взаимодействия p = const, T = const

dG + d W ' £ 0 (2.43)

и в состоянии равновесия работа равна убыли изобарно-изотермического потенциала

dG = – d W '. (2.44)

Функции U, H, F, G называются характеристическими.

Из уравнений (2.38), (2.40), (2.42) и (2.44) следует, что работа, которая может быть совершена сложной системой при данных условиях взаимодействия с окружающей средой (за вычетом работы расширения), равна убыли соответствующих характеристических функций. Поскольку в состоянии равновесия работа, совершенная системой, максимальна при определенных внешних условиях [см. уравнения (2.38), (2.40), (2.42) и (2.44)], по этой причине характеристические функции U, H, F, G называют термодинамическими потенциалами.

Таким образом, характеристические функции в термодинамике играют роль, аналогичную роли потенциальной энергии в механике. В действительности все они представляют частные виды свободной энергии, т.е. энергии, способной совершать полезную работу. Однако по традиции это название оставлено за изохорно-изотермическим потенциалом F. Точно так же иногда энергию Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) называют свободной энтальпией.

Характеристические функции обладают следующим важным свойством: если известна характеристическая функция, выраженная через свои переменные, то из нее можно вычислить любую термодинамическую величину. Из объединенного первого и второго законов термодинамики, записанного в виде

dU = TdS – PdV, (2.45)

следует (на основе свойств полного дифференциала), что

(2.46)

Таким образом, если функция U выражена через свои переменные V и S, то частные производные по одной из переменных при неизменности другой позволяют определить значения P и T для простой системы. Другими словами, изменение внутренней энергии вследствие изменения энтропии при постоянстве объема физически вызвано сообщением теплоты в обратимом и изохорическом процессе. Изменение внутренней энергии системы вследствие изменения объема при постоянстве энтропии в обратимом адиабатическом процессе физически вызвано совершением работы. Таким образом, определены все термические и механические свойства системы. Именно поэтому данная функция является характеристической.

Точно так же могут быть определены свойства системы с помощью других характеристических функций. Из уравнения

dH = TdS + VdP. (2.47)

следует, что

(2.48)

Записав выражение для энергии Гельмгольца в виде полного дифференциала (для простой системы) в виде

dF = – SdT – PdV, (2.49)

получаем

(2.50)

Наконец, используя выражение энергии Гиббса, записанной в виде полного дифференциала

dG = – SdT + VdP, (2.51)

имеем

(2.52)

Следовательно, если та или иная характеристическая функция выражена через свои переменные, то дифференцирование ее по одной из переменных при условии неизменности другой позволяет определить все остальные параметры и другие термодинамические потенциалы.

Можно заметить, что одна из переменных в каждой из четырех пар независимых переменных принадлежит группе тепловых величин (T и S), а другая – группе механических величин (P и V).

Наибольшее значение в конкретных термодинамических расчетах имеют энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца F, так как их естественные переменные наиболее удобны для химии.

Расчет изменения функций F и G в химических реакциях можно проводить разными способами. Рассмотрим два из них на примере энергии Гиббса.

1. По определению, G = H – TS. Если продукты реакции и исходные вещества находятся при одинаковой температуре, то стандартное изменение энергии Гиббса в химической реакции определяется по формулам:

(2.53)

(2.54)

где тепловой эффект можно рассчитать с помощью стандартных энтальпий образования, а стандартное изменение энтропии – по абсолютным энтропиям участников реакции.

2. Аналогично тепловому эффекту реакции, изменение энергии Гиббса можно рассчитать, используя энергии Гиббса образования веществ:

(2.55)

В термодинамических таблицах обычно приводят абсолютные энтропии и значения термодинамических функций образования соединений из простых веществ при температуре 298 К и давлении 1 атм (стандартное состояние).






Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском:

vikidalka.ru - 2015-2024 год. Все права принадлежат их авторам! Нарушение авторских прав | Нарушение персональных данных