Уравнения Гиббса–Гельмгольца

Заменяя в уравнениях (2.28) и (2.32) значения энтропии S соответственно через (2.50) и (2.52) и записав (2.28) и (2.32) относительно внутренней энергии U и энтальпии H с учетом того, что работа может быть произведена системой в изохорных и изобарных условиях, получаем

(2.56)

Уравнения (2.56) называются уравнениями Гиббса–Гельмгольца. Эти уравнения играют важную роль в химической термодинамике. При изохорно-изотермических условиях из (2.42) следует, что D F = –W ' (это может быть любой вид работы, кроме работы расширения), т.е. полезная работа равна убыли энергии Гельмгольца. Можно записать следующее выражение:

(2.57)

Аналогичным образом для термодинамического процесса, протекающего в сложной системе, находящейся в изобарно-изотермических условиях, можно записать на основе (2.44) и (2.52) следующее выражение:

(2.58)

В случае, если процесс, протекающий в системе, сопровождается химическими превращениями, величина W ' представляет собой работу, совершающуюся в процессе химической реакции. Поскольку тепловой эффект химической реакции Q_V = U ₂– U ₁ = D U, а тепловой эффект Q_p = = H ₂– H ₁ = D H, то уравнения Гиббса–Гельмгольца теперь могут быть представлены в виде

(2.59)

(2.60)

Уравнения Гиббса–Гельмгольца в этой форме находят широкое применение в химической термодинамике. Они, в частности позволяют определять такую важную характеристику химической реакции, как тепловой эффект, не путем термохимических измерений, а косвенным образом – измеряя работу W ' в процессе химической реакции и вычисляя величину Эти уравнения особенно часто применяются при расчете термодинамических характеристик обратимых гальванических элементов.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: