A. Реакции нециклических форм

Моносахариды – соединения полифункциональные и обладают к тому же строго определенной конфигурацией при нескольких асимметрических атомах углерода. По этой причине необходимо представлять себе пути проведения того или иного превращения строго направленно и с сохранением конфигурации, т.е. регио- и стереоспецифично. Знание этого материала позволит понять, как проводятся синтетические исследования в ряду моносахаридов, приобретающие в последнее время все большее теоретическое и практическое применение.

Углеродная цепь моносахаридов содержит большое число электро-отрицательных групп. Это приводит к уменьшению прочности углерод-углеродных связей, которые оказываются неустойчивыми к действию щелочей и окислителей.

Гидроксильные группы в молекулах моносахаридов обладают значительно более сильными кислотными свойствами, чем в спиртах. Это может объясняться как наличием заместителей, обладающих отрицательным индуктивным эффектом (гидроксильная и карбонильная группы), так и способностью гидроксогрупп стабилизировать соответствующие анионы за счет образования внутримолекулярных водородных связей. Этим объясняется способность моносахаридов образовывать алкоголяты (сахараты) не только со щелочными металлами, но и с их гидроксидами, а также с гидроксидами щелочно-земельных металлов.

Важно отметить, что под действием оснований альдозы и кетозы, являясь по сути альдолями, подвергаются наряду со многими другими превращениями усложнению (конденсации типа альдольной) и деградации (распад типа ретроальдольного) углеродной цепи.

Моносахариды дают реакцию серебряного зеркала при обработке их аммиачным раствором оксида серебра. В случае кетоз это объясняется тем, что в присутствии оснований они способны к изомеризации (эпимеризации), в результате которой генерируется альдегидная форма.

Для качественного обнаружения моносахаридов используют также комплекс меди (II) с винной кислотой, образующийся при взаимодействии последней с сульфатом меди (II) в щелочном растворе. При обработке этим комплексом (так называемый реактив Фелинга) альдоз, а также способных к эпимеризации кетоз выделяется красный осадок оксида меди (I) и образуется сложная смесь продуктов окисления.

В целях селективного окисления альдегидной группы в альдозах может быть использована бромная вода или разбавленная азотная кислота, при этом образуюся альдоновые кислоты:

Окислители со средней окисляющей способностью, например, концентрированная азотная кислота, превращают в карбоксильную группу не только альдегидную, но и первичноспиртовую группы, давая при этом сахарные (альдаровые) кислоты:

Но, если проводить окисление концентрированной азотной кислотой альдозы с защищенной альдегидной группой, то после снятия защиты можно получить полиоксиальдегидокарбоновые или уроновые кислоты:

Уроновые кислоты образуются в живых организмах при окислении гликозидов и участвуют в процессах детоксикации у теплокровных (например, фенол выводится из организма в виде сложного эфира с глюкуроновой кислотой).

Окисление HJO₄, характерное для вицинальных диолов, оксиальдегидов, оксикетонов и приводящее к смеси альдегидов или кислот, для моноз протекает так же и дает смесь формальдегида с муравьиной кислотой:

Моносахариды восстанавливаются в соответствующие полиолы, называемые сахарными спиртами, под действием боргидрида натрия или водородом в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni):

Из глюкозы получается сорбит (гексит), из маннозы – маннит (гексит), из галактозы – дульцит (гексит), из ксилозы – ксилит (пентит) и т.п.

Ксилоза Ксилит

Следует иметь ввиду, что при восстановлении альдоз образуется один спирт, а при восстановлении кетоз получаются два стереомерных полиола. Так, при восстановлении фруктозы образуются сорбит и маннит.

Ксилит и дульцит используются вместо сахарозы в рационе диабетиков (они обладают сладким вкусом, но не вовлекаются в углеводный обмен и нетоксичны, как сахарин), а сорбит служит исходным веществом в синтезе аскорбиновой кислоты (см. ниже).

Если гидрирование проводить при нагревании, то это приводит к расщеплению углеродной цепи и образованию этиленгликоля, глицерина и других полиолов.

При действии на альдозы бензил- или этилмеркаптанов в кислой среде образуются соответствующие меркаптали (дитиоацетали), устойчивые в нейтральной, щелочной и слабокислой средах:

Получение меркапталей может быть использовано для защиты карбонильной группы при модификации гидроксильной. Тиоацетальные связи легко распадаются под действием брома в разбавленной уксусной кислоте.

Важное значение имеют реакции моносахаридов, в которых затрагивается не только карбонильная группа, но и гидроксил у ближнего атома углерода. К таким реакциям относится взаимодействие моносахаридов с фенилгидразином. Эта реакция протекает по механизму нуклеофильного присоединения по карбонильной группе и приводит к образованию фенилгидразона. При нагревании его с избытком фенилгидразина осуществляется перегруппировка, на первой стадии которой происходит дегидрирование соседней спиртовой группы и одновременно гидрогенолиз фенилгидразинной группировки до анилина и соответствующего имина. Последний, будучи a-иминокарбинольным соединением, реагирует с избытком фенилгидразина с выделением аммиака и воды и образованием бис-фенилгидразона соответствующего a-дикарбонильного соединения. Такие соединения называют озазонами:

При этом на строение полученного озазона не влияет конфигурация у соседнего с бывшей карбонильной группой асимметрического атома углерода. Поэтому из маннозы и фруктозы можно получить тот же озазон, что и из глюкозы.

Если же полученный озазон подвергнуть кислотному гидролизу, а затем провести мягкое окисление, то из альдозы можно получить кетозу. Так, в промышленности из глюкозы через озазон получают фруктозу:

Кетоальдегид фруктоза

(озон)

Несмотря на большую реакционную способность карбонильной группы в молекуле моносахарида, возможно проведение реакций по первичноспиртовой группе. Так, при обработке трифенилхлорметаном (сокращенно тритилхлоридом) в присутствии пиридина первичные спиртовые группы всех моносахаридов образуют соответствующие трифенилметиловые (тритиловые) эфиры; в мягких условиях другие гидроксильные группы при этом не затрагиваются.

Эта реакция широко используется для защиты первичноспиртовых групп в молекулах моносахаридов при модификациях других фрагментов. Трифенилметильный радикал является хорошей защитной группой, поскольку трифенилметиловые эфиры устойчивы в нейтральной и щелочной средах и легко расщепляются в кислой среде (снятие защиты).

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: