Для кожної з двох серій проводимо через нанесені точки прямі лінії так, щоб можливі (через експериментальні помилки) відхилення точок від них були мінімальні.

Для знаходження порядків розраховуємо тангенси кутів нахилу побудованих прямих. Зручно використовувати для цього відрізки, що відтинаються прямолінійними графіками на лініях, що паралельні осям координат. Щоб уникнути втрати точності, ці відрізки варто вибирати досить великими. На рис.2 для визначення tga узяті відрізки cd і ed, а tga¢ - fg і

hg. По координатах точок c, d, е, f, g, h визначаємо довжини відрізків, наприклад: cd = 0,21 – (-0,40) = 0,61; ed = (-1,00) – (-1,62) = 0,62.

порядок реакції по FeCl₂: а= tga = cd/ed = 0,61/0,62 = 0,984;

порядок реакції по H₂O₂: b = tg a ¢ = fg/hg = 0,50/0,50 = 1,00.

Відхилення знайденого значення порядку по хлориду заліза від одиниці обумовлено, мабуть, помилками вимірів.

Висновок. Досліджена реакція має перші порядки по обох реагентах: FeCl₂ і H₂O₂. Порядок реакції в цілому дорівнює двом. Кінетичне рівняння дослідженої реакції має вигляд

v = k × с(FeCl₂)× с(Н₂O₂).

Зверніть увагу, що експериментально знайдений порядок по FeCl₂ не відповідає стехіометричному коефіцієнту в рівнянні реакції. Збіг порядку і стехіометричного коефіцієнта найчастіше виявляється випадковим.

По встановленому кінетичному рівнянню можна розрахувати константу швидкості, використовуючи дані кожного з дослідів. Наприклад, підставляючи в кінетичне рівняння результати досліду 5,

0,40 = k ×0,10×0,05

знаходимо константу швидкості дослідженої реакції при температурі дослідів

k = 0,40/(0,10×0,05) = 80 л×моль^–1×с^–1.

Температура є одним із найсильніших чинників, що впливають на швидкість хімічної реакції. Майже завжди (а для елементарних реакцій - беззастережно завжди) швидкість реакції зростає зі збільшенням температури.

Для реакцій, що перебігають при температурах, близких до звичайних, для приблизної оцінки впливу температури на швидкість можна користуватись правилом Вант-Гоффа:

З підвищенням температури на кожні 10 градусів швидкість реакції зростає в 2 - 4 рази.

За цим правилом швидкість є степінною функцією температури:

де v ₁ і v ₂ – швидкості реакцій при температурах t ₁ і t ₂, γ - температурний коефіцієнт, який показує, у скільки разів зростає швидкість у разі підвищення температури на 10 градусів.

Приклад 6. При підвищенні температури на 20⁰С швидкість реакції збільшилась у 9 разів. Знайдіть температурний коефіцієнт реакції. Як зміниться швидкість цієї реакції при зміні температури від 40 до 70⁰С і від 80⁰С до 50⁰С.

Розв’язання. Згідно з умовою задачі v ₂/ v ₁ = 9, тоді за правилом Вант-Гоффа:

або 9 = g², звідки g = 3.

При підвищенні температури від 40 до 100 ⁰С швидкість реакції збільшується в 81 раз.

v ₂/ v ₁ = = 3³ = 81

Правило Вант-Гоффа є наближеним і дає розумні оцінки лише у неширокому інтервалі температур. Точну залежність, яка зв¢язує константу швидкості реакції з температурою, дає рівняння Арреніуса:

(4)

де k ₀ – предекспонційний множник (частотний фактор), Е _А – енергія активації, кДж/моль, R = 8,31 Дж/(К×моль) – універсальна газова стала, Т – абсолютна температура, К. Символ ехр (експонент) вживається для більш зручного запису показової (експонентної) функції: exp z = e^z.

Частотний фактор характеризує частоту коливань частинок реагуючих речовин уздовж ліній зв’язків, що розриваються, а також імовірність їх сприятливої для взаємодії орієнтації при зіткненні. Елементарний акт хімічної взаємодії протікає аж ніяк не при всякому зіткненні частинок. Необхідно, щоб вони мали деяку мінімальну надлишкову енергію, яку називають енергією активації Е _А. Вона необхідна для того, щоб частинки, що зіштовхуються, були здатні утворити активований комплекс (угруповання частинок у перехідному стані, коли розриваються старі й утворюються нові хімічні зв'язки). Множник ехр(- Е _А/ RT), який називають фактором Больцмана, як раз і показує частку частинок, які мають необхідну додаткову енергію Е _А порівняно з середньою енергією теплового руху, що має порядок RT.

Лінеаризовану форму рівняння Арреніуса можна отримати логарифмуванням рівняння (4):

lg k = lg k ₀ – E _A/(2,303 RT) (5)

де 1/lgе = 2,303 - модуль переходу від натуральних до десяткових логарифмів. У координатах lg k - 1/ T (ці координати називають арреніусівськими) залежність константи швидкості від температури зображується графічно прямою лінією. Відрізок, що відтинається цією прямою на вертикальній осі при (1/ T) = 0, дорівнює lg k ₀, а нахил прямої пропорційний енергії активації:

tg a = - Е_А/ (2,303 RT) (6)

Приклад 7. Визначте енергію активації реакції, якщо при зростанні температури від 500 до 1000 К константа швидкості реакції збільшилась у 100 разів.

Розв’язання. Запишемо рівняння Арреніуса в логарифмічній формі (5) для першої і другої температури:

lg k ₁ = lg k ₀ – E _A/(2,303 RT ₁)

lg k ₂ = lg k ₀ – E _A/(2,303 RT ₂)

З метою отримання логарифму відношення k ₂/ k ₁ віднімемо перше рівняння від другого:

lg k ₂ – lg k ₁ = - (Е _А/2,303 R)(1/ T ₂ – 1/ T ₁)

або

lg (k ₂/ k ₁) = - (Е _А/2,303 R)(T ₁ – T ₂)/ T ₁ T ₂

Знаходимо величину Е _А із цього виразу:

Е _А = lg (k ₂/ k ₁)× 2,303× R × T ₁ T ₂/(T ₂ – T ₁)

Е _А = lg (100)× 2,303×8,31×500×1000/(100 – 500) = 38200 Дж/моль.

За експериментальними даними енергію активації зручніше і наглядніше обчислювати графічним методом.

Приклад 8. Реакція між етилбромідом і лугом у водному розчині

C₂H₅Br + KOH ® C₂H₅OH + KBr

протікає по другому порядку. Визначіть енергію активації і предекспонційний множник по наступних експериментальних даних:

Розв’язання. Для побудови арреніусівського графіка обчислюємо значення lg k, абсолютної Т і зворотної температури 10³/ Т (для зручності, щоб не мати справи з

малими величинами з декількома нулями після коми, множимо 1/ Т на 10³).

Наносимо на графік lg k - 10³/ Т експериментальні точки (рис.3). Вони лежать на прямій лінії без значних відхилень – температурна залежність швидкості досліджуваної реакції добре описується рівнянням Арреніуса.

Визначаємо нахил прямої:

tga = -(ab/bc) = -0,89/(0,195×10^-3K^-1) = -4,56×10³ K

Енергію активації Е _А розраховуємо з формули (6) по знайденій величині нахилу:

E _A = -2,303× R ×tg a = -2,303×8,31×(-4560) @ 87300 Дж/моль = =87,3 кДж/моль

Визначення предекспонційного множника k ₀ графічно - екстраполяцією прямої до перетинання з віссю при (1/ T) = 0 у даному випадку незручно через значну далекість такої осі від поля графіка. Виконаємо чисельний розрахунок, використовуючи рівняння (5) і знайдене значення енергії активації. Так як всі експериментальні точки досить добре "лягли на пряму", можна скористатися даними кожного з

lg k ₀ = lg k + E _A/(2,303 RT)

lg k ₀ = - 3,046 + 87300/(2,303×8,31×318) = - 3,046 + 14,348 = =11,302

звідки

k ₀ = 10^11,302 = 2,00×10¹¹ (л×моль^-1×с^-1)

Хімічні реакції бувають оборотні й необоротні. Необоротні реакції відбуваються доти, поки не витратиться повністю один із реагентів. Оборотні реакції можуть перебігати як у прямому, так і зворотному напрямках. Усі гомогенні реакції належать до оборотних. Такі реакції, як і усі процеси у природі, перебігають самодовільно доти реакційна система не досягне стану рівноваги. Хімічна рівновага має динамічний характер: у стані рівноваги швидкості прямої і зворотної реакцій однакові.

За умови рівноваги концентрації всіх речовин зв’язані між собою через вираз, що називають константою рівноваги. В разі зміни концентрації будь-якої з реагуючих речовин змінюються концентрації всіх інших. У результаті система переходить до нового стану рівноваги (кажуть, що рівновага зміщується), але співвідношення між рівноважними концентраціями, що виражається константою рівноваги, залишається незмінним.

Для оборотної реакції загального виду

а А + b В «с С + d D

константа рівноваги К записується так:

Рівноважні концентрації учасників реакції позначають формулою речовини у квадратних дужках: [А]. Це співвідношення називають законом діючих мас для хімічної рівноваги. На відміну від кінетичного рівняння, вираз для К залишається однаково вірним як для одностадійних, так і складних реакцій.

Константа рівноваги не залежить від концентрації, наявності або кількості каталізатора, а визначається природою учасників й температурою реакції.

Константа рівноваги є кількісною мірою стану рівноваги. При К» 1 концентрації речовин у рівноважній реакційній суміші одного порядку величини (приблизно однакові), при К >> 1 в такій суміші переважають продукти (рівновага зміщена вправо), а при К << 1 переважають вихідні речовини (рівновага зміщена вліво). Якщо величина константи рівноваги дуже велика, К >>> 1, у рівноважній суміші концентрації вихідних реагентів можуть бути настільки малі, що їх не можна визначити за допомогою самих чутливих приладів. У такому випадку кажуть, що реакція перебігає як практично необоротна. Навпаки, при K <<< 1 вважають, що реакція практично не відбувається.

Приклад 9. Напишіть вирази для констант рівноваги реакцій:

а) Н₂О_(г)+ СО_(г) «СО_2(г)+ Н_2(г)

б) СО_2(г)+ С_(гр.) «2СО_(г)

Розв’язання. Оборотна реакція (а) – гомогенна. Якщо учасниками реакції є гази, можемо в вираз константи рівноваги підставляти парціальні тиски замість концентрацій. Такий вираз позначають К _р на відміну від константи К _с, що виражають через концентрації. Отже:

,

Гетерогенна реакція (б) є оборотньою за умови, що графіт узято у надлишку. У випадку гетерогенних реакцій концентрації твердих речовин не включають у вираз константи рівноваги, бо вони залишаються сталими при усяких зміщеннях рівноваги. Отже, для реакції (б):

,

Приклад 10. При деякій температурі у посудині ємкістю 1л змішали 5 моль N₂ і 8 моль Н₂. До моменту досягнення рівноваги реакції прореагувало 2 моль N₂. Обчисліть константу рівноваги реакції при цій температурі.

Розв’язання. Позначимо початкові концентрації через с ₀, рівноважні с _р, а зміну концетрації по ходу досягнення рівноваги як D с = с _р – с ₀. Запишемо рядками під формулами учасників цієї гомогенної оборотної реакції молярні кількості речовин, дані з умов задачі і невідомі величини, що необхідно обчислити:

N₂ + 3Н₂ «2NH₃

1моль 3 моль 2 моль

с ₀, моль/л 5 8 0

D с, моль/л -2 - х у

с _р, моль/л 3 8- х у

Зверніть увагу, що згідно з умовою задачі початкова концентрація продукту реакції – аміаку – дорівнює нулю. Для вихідних речовин D с < 0 (їх концентрація зменшується), а для продуктів – D с > 0 (концентрація зростає).

Визначаємо, скільки молей водню прореагує з 2 моль азоту до досягнення рівноваги реакції і скільки молей аміаку утвориться до цього моменту. Згідно із стехіометрією:

x = (3:1) ´ 2 = 6 моль

у = (2:1) ´ 2 = 4 моль.

Далі знайдемо рівноважні концентрації усіх учасників реакції N₂, H₂ і NH₃ (враховуємо, що вони співпадають з числами молей, тому що об'єм дорівнює одному літру):

с _р(N₂) = c ₀ + D c = 5 + (-2) = 3 моль/л;

с _р(Н₂) = с ₀ + D с = 8 + (-6) = 2 моль/л;

с _р(NН₃) = c ₀ + D c = 0 + 4 = 4 моль/л.

Підставляємо розраховані чисельні значення рівноважних концентрацій у вираз константи рівноваги і розраховуємо її величину:

л²/моль²

Рівноважний стан – найбільш стійкий стан системи за даних умов. Самодовільний вихід системи з цього стану неможливий. Змінюючи умови, можна перевести систему з одного рівноважного стану в інший, що буде найбільш стійким за нових умов. Такий перехід називається зміщенням рівноваги. Після досягнення рівноваги концентрації учасників реакції, як і інші параметри стану системи, самодовільно не змінюються.

Напрям зміщення рівноваги можна визначити за принципом Ле Шательє:

Якщо на систему, що перебуває у стані рівноваги, впливати ззовні, то рівновага зміщується у бік тієї реакції, що послаблює цей вплив.

Згідно з принципом Ле Шательє:

· нагрівання зміщує рівновагу у бік ендотермічної, а охолодження – екзотермічної реакції;

· підвищення тиску зумовлює зміщення рівноваги у бік реакції, що створює меншу кількість газів (а значить, сприяє зменшенню тиску в системі), а зниження тиску – у протилежний бік;

· введення в систему додаткової кількості будь-якого з реагентів викликає зміщення рівноваги у тому напрямку, в якому його концентрація зменшується. Так, введення в систему вихідних речовин зміщує рівновагу в бік продуктів реакції ("праворуч"), а збільшення концентрації продуктів – в бік утворення вихідних речовин ("ліворуч").

Приклад 11. Визначте напрямок зміщення рівноваги реакції: 2SO_2(г) + О_2(г) «2SO_3(г); D Н ⁰₂₉₈ = -197,8 кДж при: а) підвищенні тиску; б) підвищенні температури; в) введенні в систему додаткової кількості SO₃.

Розв’язання. а) Оскільки реагують три молекули газів (дві молекули SO₂ і одна молекула О₂), а одержують дві (дві молекули SO₃), то підвищення тиску зміщує рівновагу праворуч. При підвищенні тиску з більшою швидкістю буде перебігати пряма реакція, в ході якої тиск падає. Саме пряма реакція послаблює зовнішній вплив на рівноважну систему.

б) За знаком зміни ентальпії цієї оборотної реакції визначаємо, що пряма реакція екзотермічна (DН < 0), а зворотна – ендотермічна (DН > 0). З ростом температури з більшою швидкістю перебігає зворотна реакція, яка супроводжується поглинанням теплоти. Саме ця реакція послаблює зовнішній вплив на систему. Рівновага зміщується у бік цієї реакції, ліворуч.

в) При підвищенні концентрації SO₃ з більшою швидкістю перебігає зворотна реакція (для неї SO₃ – вихідна речовина, концентрація якої в ході реакції зменшується). Рівновага зміщується ліворуч.

ДОМАШНЄ ЗАВДАННЯ

1. Для реакції 2NO_(г)+O_2(г)«2NO_2(г) запишіть кінетичне рівняння і визначте, як зміниться швидкість реакції, якщо:

а) збільшити концентрацію NO у 3 рази; б) збільшити тиск у системі в 3 рази; в) збільшити об¢єм системи в 2 рази.

Відповідь: а) зросте у 9 разів; б) зросте в 27 разів; в) зменшиться у 8 разів.

2. Розрахуйте, у скільки разів зміниться швидкість реакції окиснення вуглецю до вуглекислого газу, якщо тиск кисню збільшити в 4 рази? Відповідь: збільшиться у 4 рази.

3. Обчисліть, у скільки разів збільшиться швидкість деякої хімічної реакції при підвищенні температури на 100⁰С, якщо її температурний коефіцієнт дорівнює двом.

Відповідь: в 1024 рази.

4. Відомо, що деяка хімічна реакція при 100⁰С перебігає за 30 хвилин. Температурний коефіцієнт її дорівнює двом. Розрахуйте час протікання цієї реакції при 50 ⁰С і при 150 ⁰С.

Відповідь: 16 годин; 0,94 хвилини.

5.Через деякий час після початку реакції N_2(г)+ 3Н_2(г)«2NH_3(г) концентрації речовин складали: с _t(N₂) = 0,03 моль/л; с _t(Н₂) = =0,01 моль/л; с _t(NH₃) = 0,008 моль/л. Розрахуйте вихідні концентрації азоту і водню та як змінилася швидкість реакції за цей проміжок часу.

Відповідь: с ₀(N₂) = 0,034 моль/л; с ₀(Н₂) = 0,022 моль/л, зменшилася в 12 разів.

6. Початкові концентрації реагентів реакції 2CO_(г) + O_2(г) ® ®2СO_2(г) складають: с ₀(СО)= 0,04 моль/л, с ₀(О₂) = 0,06 моль/л. Константа швидкості дорівнює 0,4 л²/моль²×с. Розрахуйте початкову швидкість реакції і швидкість реакції через деякий час, коли концентрація СО зменшиться на 0,02 моль/л.

Відповідь: 3,84×10^-5 моль/(л×с); 8×10^-6 моль/(л×с).

7. Напишіть вираз константи хімічної рівноваги для процесу дисоціації вуглекислого газу згідно з рівнянням: 2СО_2(г) ««2СО_(г)+О_2(г), можливого в умовах вибуху у шахті. Як впливають зростання тиску і температури на цю рівновагу?

8. Для оборотної реакції

FeO_(к)+СО_(г) «Fe_(к)+СО_2(г); DН⁰₂₉₈ = -18,2 кДж

напишіть вираз константи рівноваги і вкажіть напрямок зміщення рівноваги при: а) збільшенні температури; б) зменшенні тиску; в) збільшенні концентрації СО.

9. При деякій температурі рівновага в системі 2NO_2(г)«2NO_(г)+О_2(г) встановилася при наступних концентраціях: с _р(NO₂ ) =0,04 моль/л, с _р(NO) = 0,012 моль/л. У вихідній реакційній суміші знаходився тільки оксид азоту (IV). Розрахуйте рівноважну концентрацію кисню, константу рівноваги реакції і вихідну концентрацію NO₂.

Відповідь: 6×10^-3моль/л; 5,4×10^-4; 5,2×10^-2моль/л.

10. Обчисліть константу рівноваги реакції N₂O_4(г)«2NO_2(г), якщо відомо, що початкова концентрація N₂O₄ дорівнювала 0,06 моль/л, до встановлення рівноваги продисоцюювало 30% цієї речовини, а NO₂ в вихідній реакційній суміші був відсутній. Відповідь: 3,09×10^-2 моль/л.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: