Главная | Случайная
Обратная связь

ТОР 5 статей:

Методические подходы к анализу финансового состояния предприятия

Проблема периодизации русской литературы ХХ века. Краткая характеристика второй половины ХХ века

Ценовые и неценовые факторы

Характеристика шлифовальных кругов и ее маркировка

Служебные части речи. Предлог. Союз. Частицы

КАТЕГОРИИ:






Энтропия и ее изменение при различных процессах




В большинстве химических процессов одновременно происходит два явления: передача энергии и изменение в упорядоченном расположении частиц относительно друг друга. Все частицы (молекулы, атомы, ионы) стремятся к беспорядочному движению, поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Количественной мерой беспорядка (хаотичности, неупорядоченности) системы является энтропия S. Например, если баллон с газом соединить с пустым сосудом, то газ из баллона распределится по всему объему сосуда. Система из более упорядоченного состояния перейдет с менее упорядоченное, значит, энтропия при этом увеличится (ΔS > 0).

Энтропия всегда возрастает (ΔS > 0) при переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное: при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при повышении температуры, при растворении и диссоциации кристаллического вещества и т.д.

При переходе системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное энтропия системы уменьшается (ΔS < 0), например при конденсации, кристаллизации, понижении температуры и т.д.

В термодинамике изменение энтропии связано с теплотой выражением:

dS = δQ/T или ΔS=ΔH / T

Энтропии веществ, как и их энтальпии образования относят к стандартным условиям. Стандартная энтропия 1 моль обозначается S0298, это справочная величина, измеряется в Дж/(К·моль) (Прил.2).

Например, стандартная энтропия

льда……………..S0298 = 39,7 Дж/(К·моль);

воды…………….S0298 = 70,08 Дж/(К·моль);

водяного пара…..S0298 = 188,72 Дж/(К·моль),

т.е. энтропия возрастает – степень беспорядка вещества в газообразном состоянии больше.

У графита S0298 = 5,74 Дж/(К·моль), у алмаза S0298 = 2,36 Дж/(К·моль), так как у веществ с аморфной структурой энтропия больше, чем с кристаллической.

Энтропия S0298, Дж/(К·моль) растет с усложнением молекул, например:

вещество NO(г) NO2(г) N2O4(г)
S0298 Дж/(К·моль) 210,6 240,5 304,5

Или:

вещество O(г) O2(г) O3(г)
S0298 Дж/(К·моль) 160,95 205,04 238,80

 

В ходе химических реакций энтропия также изменяется, так, при увеличении числа молекул газообразных веществ энтропия системы возрастает, при уменьшении ­ ­- понижается.

Изменение энтропии системы в результате протекания процессов определяется по уравнению:

ΔS0 = ∑ ΔS0прод. - ∑ ΔS0исх.

Например: в реакции

С(графит) + СО2(г) = 2СО(г); ΔS0298 = 87,8 Дж/К

В левой части уравнения 1 моль газообразного вещества СО2(г), а в правой – 2 моль газообразного вещества 2СО(г), значит, объем системы увеличивается и энтропия возрастает (ΔS > 0).

С увеличением энтропии (ΔS > 0) протекают также реакции:

2 Н2О(г) = 2 Н2(г) + О2(г)

2 Н2О2(ж)= 2 Н2О(ж) + О2(г)

СаСО3(к) = СаО(к) + СО2(г) , ΔS0298 = 160,48 Дж/К

В реакции образования аммиака

N2(г) + 3 H2(г) = 2 NH3(г) ; ΔS0298 = - 103,1 Дж/К

Объем системы уменьшается, поэтому и энтропия понижается (ΔS < 0).

С уменьшением энтропии (ΔS < 0) протекают реакции:

3 H2(г) + N2(г) = 2 NH3(г)

2 H2(г) + О2(г) = 2 H2O(ж)

В реакциях между твердыми веществами и в процессах, в которых количество газообразных веществ не меняется, энтропия практически не меняется и ее изменение определяется структурой молекул или структурой кристаллической решетки, например:

С(графит) + О2(г) = СО2(г), ΔS0298 = 2,9 Дж/К

Al(к) + Sb(к) = AlSb (к), ΔS0298 = - 5,01 Дж/К

Пример №1.Рассчитайте и объясните изменение энтропии для процесса

2SO2(г) + O2(г) = 2SO2(г)

Решение.Выпишем из Прил. 2 значения стандартных энтропий веществ

соединение SO2(г) O2(г) SO3 г)
S0 , Дж/(К·моль) 248,1 205,04 256,23

 

Согласно следствию из закона Гесса,

ΔS0 = 2 S0SO3(г) – ( 2 S0SO2(г) + S0O2(г) ) = 2 · 256,23 – (2 · 248,1 + 205,04) = - 188,78 Дж/К.

Так как ΔS < 0, энтропия уменьшается вследствии уменьшения объема системы, т.е. уменьшения числа молей газообразных веществ (в левой части 3 моль газообразных веществ, в правой – 2 моль).

Пример №2.Рассчитайте и объясните изменение энтропии для процесса:

Сu2S(к) + 2 O2(г) = 2 CuO(к) + SO2(г)

Решение.Выпишем из Прил. 2 значения стандартных энтропий веществ

соединение Cu2S(к) O2(г) CuO(к) SO2(г)
S0 , Дж/(К·моль) 119,24 205,04 42,64 248,1

 

Согласно следствию из закона Гесса,

ΔS0 = ( 2 S0CuO (к) + S0SO2(г)) – (S0Cu2S(к) + 2 S0O2(г) ) = (2 · 42,64 + 248,1) – (119,24 + 205,04) = 9,1 Дж/К.

Энтропия незначительно увеличивается, это объясняется усложнением структуры молекулы SO2(г) по сравнению с молекулой O2(г).

Пример №3.Определить изменение энтропии для процесса:

С(графит) + О2(г) = СО2(г)

Решение:Выпишем из Прил. 2 значения стандартных энтропий

соединение С(графит) O2(г) СO2(г)
S0 , Дж/(К·моль) 5,7 205,04 213,7

 

Тогда

ΔS0 = S0СО2(г) – (S0С(г) + S0О2(г)) = 213,68 – (5,74+ 205,04) = 2,9 Дж/К.

Так как ΔS > 0, энтропия в процессе реакции незначительно увеличивается. Объем системы не изменяется, но энтропия растет вследствие усложнения структуры молекулы СО2 по сравнению с молекулой О2.

 

 

Энергия Гиббса

Самопроизвольно, т.е. без затраты энергии извне, система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое.

В химических процессах одновременно действуют два фактора:

- тенденция к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией, что уменьшает энтальпию системы (ΔH → min);

- тенденция к переходу системы к более беспорядочному состоянию, что увеличивает энтропию (ΔS → max).

Изменение энергии системы называется энтальпийным фактором, количественно он выражается через тепловой эффект реакции ΔH. Он отражает тенденцию к образованию связей и укрупнению частиц.

Возрастание энтропии в системе называется энтропийным фактором, количественно он выражается в единицах энергии (Дж) и рассчитывается как T·ΔS. Он отражает тенденцию к более беспорядочному расположению частиц, к распаду веществ на более простые частицы.

Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и Р, отражается изменением изобарно-изотермического потенциала или свободной энергии Гиббса ΔG и выражается уравнением:

ΔG = ΔH – T · ΔS

При постоянном давлении и температуре (изобарно-изотермический процесс) самопроизвольно протекают реакции в сторону уменьшения энергии Гиббса.

По характеру изменения энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса.

Если ΔG < 0, реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении. Чем больше уменьшение энтальпийного фактора и возрастание энтропийного фактора, тем сильнее стремление системы к протеканию реакции. При этом энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном.

Если энергия Гиббса ΔG > 0, реакция самопроизвольно в прямом направлении протекать не может.

Если ΔG=0, система находится в состоянии химического равновесия, энтальпийный и энтропийный факторы равны (ΔH = T · ΔS ). Температура, при которой ΔG = 0, называется температурой начала реакции: T = ΔH /ΔS. При этой температуре и прямая и обратная реакция равновероятны. Возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции при различных соотношениях величины ΔH и ΔS представлена в таблице.

 

Знак изменения функции Возможность (невозможность) само-произвольного протекания реакции
ΔH ΔS ΔG
  —   +   —   +     +   —   —   +   —   +   ±   ±   Возможно при любых температурах   Невозможно при любых температурах   Возможно при достаточно низких температурах Возможно при достаточно высоких температурах

 

Пример №1.Исходя из значений ΔH0 и ΔS0 рассчитайте ΔG0 реакции

 

Сu2S(к) + 2 O2(г) = 2 CuO(к) + SO2(г)

Укажите возможность ее протекания в стандартных условиях в закрытой системе.

Решение:Изменение свободной энергии Гиббса в химической реакции при стандартных условиях ( Т = 298 К, Р = 101325 Па ) рассчитывается по уравнению ΔG0 = ΔH0 – T · ΔS0.

Тепловой эффект химической реакции ΔH0 = - 545,5 кДж (см. расчет выше). Изменение энтропии в химической реакции ΔS0 = -9,1 Дж/К (см. расчет выше).

При расчете ΔG0 нужно учитывать, что ΔH0 выражается в кДж, а ΔS0 в Дж/К, для этого ΔS0 нужно умножить на 10-3.

Изменение свободной энергии Гиббса в химической реакции

ΔG0 = ΔH0 - T·ΔS0 = - 545,5 – [298 (9,1)10-3] = -548,21 кДж.

Так как ΔG0 < 0, следовательно, в стандартных условиях самопроизвольное протекание данной химической реакции в прямом направлении возможно.

Пример №2.Исходя из значений ΔH0 и ΔS0 рассчитайте ΔG0 реакции

 

MgСО3(к) = MgО(к) + СО2(г)

Укажите возможность ее протекания при стандартных условиях в закрытой системе. При какой температуре начнется разложение карбоната кальция?

Решение:Выпишем из Приложений1 и 2 значения стандартных этальпий ΔH0f, кДж/моль и энтропий S0 , Дж/(К·моль):

Соединение MgСО3(к) MgО(к) СО2(г)
ΔH0f, кДж/моль -1096,21 -601,24 -393,51
S0, Дж/(К·моль) 112,13 26,94 213,6

 

Рассчитаем изменение энтальпии и энтропии

ΔH0 = (ΔH0 f ,MgО(к) + ΔH0 f ,СО2(г)) - ΔH0 f ,MgСО3(к) = [-601,24 + (-393,5)] – (-1096,21) = 101,46 кДж;

ΔS 0 = [S 0MgО(к) + S 0СО2(г)] - S0 MgСО3(к) = [26,94 + 213,6] – 112,13 = 128,41 Дж/К.

ΔG0 = ΔH0 – T · ΔS0 = 101,46 – 298· 128,41 ·10 -3 = 63,19 кДж.

Так как ΔG0 > 0, следовательно, протекание данной реакции при стандартных условиях невозможно. Поскольку ΔH > 0 и ΔS > 0, можно сделать вывод, что реакция может самопроизвольно протекать при достаточно высокой температуре.

Рассчитаем температуру, при которой начинается разложение карбоната магния:

Т = ΔH0/ ΔS0 = 101,46/(128,41 · 10-3) = 790,12 К (517,12 0С).

При температуре 790,12 К равновероятны и прямая и обратная реакции. При температуре выше 790,12 К будет протекать прямая реакция, т.е будет происходить разложение карбоната магния.

 

 

vikidalka.ru - 2015-2017 год. Все права принадлежат их авторам! Нарушение авторских прав | Нарушение персональных данных