ТОР 5 статей: Методические подходы к анализу финансового состояния предприятия Проблема периодизации русской литературы ХХ века. Краткая характеристика второй половины ХХ века Характеристика шлифовальных кругов и ее маркировка Служебные части речи. Предлог. Союз. Частицы КАТЕГОРИИ:
|
Критерии равновесия, выражаемые через интенсивные величины.Критерии равновесия могут быть выражены через интенсивные величины T,P,μ для изолированной системы. Пусть система изолирована. Мы уже знали, что для равновесия двух фаз (лёд и вода) необходимо, чтобы они находились при одинаковых T и P. Это можно доказать. Рассмотрим обратимый перенос бесконечно малого количества теплоты dq от фазы α к равновесной фазе β. (Пусть фазы α и β находятся в равновесии) Условие равновесия для изолированной системы состоит в том, что энтропия не должна меняться при таком переходе. dS=0=>dSα+dSβ=0 Т.к. процесс обратим: Равенство давлений в обеих фазах при равновесии можно доказать, рассматривая увеличение объёма фазы α на бесконечно малую величину dV и уменьшение объёма фазы β на ту же величину -dVα+dVβ Если Т и V в системе постоянны, то|dVα|=|dVβ| dF=0 => dFα+dFβ=0 -PαdV+PβdV=0 Pα=Pβ Рассмотрим дополнительные ограничения, возникающие при переносе вещества из одной фазы в другую. Пусть имеет место перенос малого количества вещества из фазы α в фазу β равновесную с ней. Т.к. T,P const всей системы, то dG=0 dGα+dGβ=0 Знаем (2.27) dG=-SdT+VdP+ => -μiαdni+μiβdni=0 μiα=μiβ (3.2) При равновесии химический потенциал компонента во всех фазах одинаков Если фаза α не находится в равновесии с фазой β и малое количество вещества dni переходит из α в β, способствуея приближению равновесия, то при P,T const dGα+dGβ<0 или -μiαdni+μiβdni<0 dni>0 => μiα>μiβ Таким образом, вещество будет стремиться самопроизвольно переходить из фазы, где оно имеет более высокий μ, в фазу, где его μ ниже. Аналогично этому вещество будет самопроизвольно диффундировать из области, где его n и μ выше в область более разбавленного раствора. В этом отношении химический потенциал подобен другим потенциалам: электрическому, гравитационному. Всегда самопроизвольный переход происходит в направлении более низкого потенциала => химический потенциал получил своё название. Правило фаз В 1876 году Гиббс вывел простую формулу, связывающую число фаз, находящихся в равновесии, число компонентов и число независимых интенсивных переменных, необходимых для полного описания состояния системы. Определение: с -число компонентов в системе - это наименьшее число веществ, с помощью которых можно описать состав любой фазы системы в отдельности, Sопт=с. S – число веществ, совокупность которых образует систему. Всегда с<S, т.к. концентрации различных веществ при равновесии могут быть связаны определёнными соотношениями, => нет необходимости использовать для описания системы концентрации всех S веществ. Существует два типа связи: уравнение химического равновесия и начальные условия. Для любой отдельной химической реакции число независимых концентраций при равновесии уменьшается на единицу. Например: H2O=H2+1/2O2 Пусть молекулярный водород и молекулярный кислород, находящиеся в равновесии с водой, тогда существует не больше двух независимых компонента (H2O и O2; H2O и H2; H2 и O2), т.к.концентрация третьего компонента определяется константой равновесия:
P=CRT Pi – парциальные давления различных газов; Ci – число молей газа в литре. Если указаны нормальные условия, то число компонентов уменьшается ещё на один, т.е. до единицы. Например, если H2 и O2 образуются только из воды, то существует дополнительное уравнение: Число компонентов выражается: C=S-n-m, Где S-число веществ; n – число независимых химических реакций; m – число соотношений между концентрациями, определённых нормальными условиями. Выбор компонентов произволен, но число их является важной характеристикой системы. Определение: Число степеней свободы – наименьшее число независимых переменных (P,T, концентраций веществ во всех фазах), которые необходимо задать, чтобы полностью описать состояние системы. Пример: Пусть количество газа фиксировано, как видели ранее, для описания его состояния необходимо определить только две переменные (T и P; P и V; V и T). Третью компоненту можно рассчитать из уравнения состояния f(P,V)=θ. Таким образом чистый газ имеет две степени свободы. Рассмотрим равновесную систему из p-фаз: P-число различных типов фаз (в тройной точке воды – 3 фазы). Видели: Если фаза содержит «с» компонентов, то её состав можно описать с помощью с -1 концентраций. Концентрацию одного любого компонента можно найти из соотношения Где xi – мольная доля i компонента. Следовательно, общее число концентраций, которое характеризует систему равно (с -1) для каждой из p фаз, т.е. всего (с -1) p. Кроме того, нужно ещё рассмотреть T и P и поэтому общее число независимых переменных (T + P)= (с -1) p +2. Понятно, что учитывать T,P для каждой фазы в отдельности не нужно, т.к. фазы находятся в равновесии. Если один из параметров поддерживается постоянным, то число независимых переменных (с -1) p +1 Если система находится в поле воздействия сил магнитного поля, то число независимых переменных (с -1) p +3 Рассмотрим условия равновесия: Мы знаем, что в этих условиях должны выполняться определённые соотношения. Например: μ всех компонент во всех фазах один и тот же. Число фаз: (α,β,γ…)=p Для любого компонента количество равновесных состояний p-1. Например, при наличии двух фаз существует лишь одно равновесное состояние для любого компонента. Если число компонентов с, каждый из которых равновесно распределён между фазами, то общее количество равновесных состояний c (p -1). Тогда: число степеней свободы = общее число переменных – общее количество равновесных состояний между этими переменными. Другими словами v - дополнительное число переменных, которые должны быть заданы для полного определения состояния системы. Для систем, с которыми мы имеем дело переменными являются T, P, концентрация: v=[p(c-1)+2]-c(p-1), с - число компонентов, p - число фаз (все фазы находятся в равновесии). v=c-p+2 - Правило фаз Гиббса (3.3) Выводы: Чем больше компонентов в системе, тем больше степеней свободы. Чем больше фаз, тем меньше переменных (T, P, концентрация) необходимо определить для полного описания системы. Для каждого числа компонентов число фаз максимально, когда v=0 (система называется инвариантной). Для однокомпонентной системы максимальное число фаз p: при равновесии p=c-v+2=1+0+2=3. [Пример - тройная точка воды существует при единственном сочетании T=0,010C и P=4,58 мм.рт.ст] Првило фаз для однокомпонентной системы: v=3-p (3.3) Таблица
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском:
|