ОСОБЕННОСТИ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ

Помимо характеристик, общих для любой химической связи (энергия, длина связи), ковалентная связь имеет дополнительные особенности: кратность, насыщаемость, направленность, сопряжение, полярность и поляризуемость.

Кратность

Между соединяемыми атомами могут образовываться одна, две или три связи.

Кратность (или порядок) ковалентной связи характеризуется числом общих электронных пар между соединяемыми атомами.

Пару электронов между атомами изображают соединительной чертой - валентным штрихом.

При наличии одной общей электронной пары между соединяе­мыми атомами говорят о простой (ординарной, или одинарной) ковалентной свя­зи.

Например, в молекулах Н₂, F₂, Н₂О, HF, NH₃, СН₄, C₂H₆ или сложных ионах ОН^-, [NH₄]⁺, [Zn(OH)₄]^2-, [Cu(NH₃)₄]²⁺ все связи меж­ду атомами ординарные и являются σ-связями.

При наличии у соединяемых атомов двух или трёх общих электронных пар между ними возникает соответственно двой­ная или тройная ковалентная связь. При этом одна связь – обязательно σ-связь, остальные — π-связи.

Например:

Примерами могут служить молеку­лы или ионы, где между атомами есть кратные (двойные или тройные) связи: N≡N (азот), Н₂С=СН₂ (этилен), H₂C=O (формальдегид), НС≡СН (ацетилен).

С увеличением кратности ковалентной связи уменьшается её дли­на и повышается суммарная прочность:

Однако увеличение энергии связи, как видно из приведённых значений, не пропорционально увеличению кратности ковалентной связи, что указывает на различия в энергиях σ- и π-связи, причём Е _σ > Е _π. Это объясняется тем, что эффективность перекрывания взаимо­действующих атомных орбиталей в случае возникновения σ-молекулярной орбитали выше, чем при образовании π-молекулярной орбитали.

Насыщаемость

Каждый атом способен образовывать в химическом соединении определённое число ковалентных связей, благодаря этому молекулы имеют опреде­лённый состав: Н₂, H₂O, PCl₅, СН₄.

Число возможных ковалентных связей, образуемых данным атомом, зависит при обменном механизме от числа неспарен­ных электронов на внешних энергетических уровнях у атомов в основном и в возбуждённом состояниях, а при донорно-акцепторном — ещё и от числа свободных атомных орбиталей на внешних уровнях.

При определении числа ковалентных связей, которые атом элемента может образовывать по обменному механизму, следует учитывать, что при переходе атома в возбуждённое состояние число его неспаренных электронов может увеличиваться в ре­зультате разделения некоторых электронных пар и перехода электронов на более высокие энергетические подуровни. Если энергия, затраченная на возбуждение атома, не очень велика, то она может компенсироваться энергией образующейся химиче­ской связи, и возбуждённое состояние атома стабилизируется.

Небольшими затратами энергии сопровождаются переходы электронов на более высокие энергетические подуровни внутри одного и того же уровня. Переходы электронов с энергетических подуровней одного уровня на подуровни другого уровня могут требоватьбольших затрат энергии. Поэтому возбуждённые состояния у атомов элементов первых трёх периодов Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, возникающие в результате таких переходов, не могут стабилизироваться химической связью.

Определим валентности[6] атомов элементов первого и второго периодов в основном и возбуждённом состояниях.

Атом водорода имеет один электрон, поэтому его валентность всегда равна I.

В атоме гелия два электрона занимают ls-орбиталь. Переход одного из этих электронов на более высокий энергетический уровень требует больших затрат энергии, поэтому атом гелия является химически инертным.

Валентности атомов лития Li, азота N, кислорода O, фтора F и неона Neравны числу неспаренных электронов в основном состоянии, так как разделение любой из электронных пар в атомах этих элементов возможно только при переходе электрона на более высокий энергетический уровень:

Из приведённых электронно-структурных формул видно, что валентность атома лития равна I, азота – III, кислорода – II, фтора – I, неона – 0. В атомах бериллия Be, бора B и углерода C может происходить разделение электронных пар за счёт перехода электронов с 2s-подуровня на 2р-подуровень, так как в атомах этих элементов на2р-подуровне имеются вакантные орбитали.

Такой переход на более высокий энергетический подуровень внутри данного уровня не требует большой затраты энергии, которая может быть скомпенсирована за счёт образования химической связи.

И поэтому такие переходы осуществляются в условиях обычных химических реакций. Поэтому валентности II, III и IV, присущие атомам Be, В и С, в возбужденном состоянии более характерны, чем валентности, определяемые числом неспаренных р-электронов атомов этих элементов в основном состоянии:

Начиная с третьего периода, у атомов р-элементов при возбуждении электроны внешних s- и р-подуровней могут переходить на свободный d-подуровень, что приводит к увеличению числа возможных химических связей. Именно этим объясняется способность атомов фосфора Р образовывать в соединениях пять химических связей, атомов серы S – четыре или шесть, а атомов хлора Cl – три, пять и даже семь (происходит, так называемое расширение октета):

Направленность

Атомные орбитали, участвующие в образовании молекулярной орбитали, имеют различную форму и раз­ную ориентацию в пространстве. Это обусловливает пространст­венную направленность ковалентных связей, образуемых ато­мом, поскольку соединяемые атомы стремятся к максимальному перекрыванию их электронных орбиталей.

Направленность ковалентных связей характеризуется валентными углами (углами между соседними связями). Например, молекулы СН₄, NH₃, H₂O имеют строго определённые значения валентных углов между ковалентными связями. Длина и валентные углы ковалентных связей определяют пространственную структуру (геометрию) молекул и многоатомных ионов.

Геометрия молекулы — это взаимное пространственное расположение её атомов, которое определяется длинами связей и валентными углами. Геометрия молекулы во многом определяет физические и химические свойства вещества. Представления метода валент­ных связей позволяют объяснить геометрию многих молекул. Например, атомы элементов VIA-группы в основном состоянии име­ют по два неспаренных р-электрона, облака которых вследствие электростати­ческого отталкивания располагаются перпендикулярно друг другу (рис. 6 а).При образовании молекул водородных соединений H₂S, H₂Se и H₂Te две р-орбитали атомов соответствующих элементов перекрываются с s-орбиталями атомов водорода, образуя ковалентные связи, угол между которы­ми близок к 90°. Исключение составляет молекула воды, у которой валентный угол Н–О–Н равен 104,5°(таблица).

Углы между связями в молекулах водородных соединений элементов IV–VIA-групп

Из рис. 6 бвидно, что близки к 90° и углы в молекулах водородных соединений элементов VA-группы (РН₃, AsH₃, SbH₃), что хорошо согласуется с взаимным расположением трёх р-орбиталей, на которых находятся по одному неспаренному электрону. Исключением в этой подгруппе является молекула аммиака, у которой валентные углы

H–N–H равны 107,78° (табл. 1).

Рис. 6. Схема перекрывания электронных облаков в молекулах

соединений водорода с серой, селеном, теллуром (а), с фосфором,

мышьяком и сурьмой (б): пунктирными линиями изображены

атомные ns- и пр- орбитали,на которых находятся не связывающие электронные пары

Труднее объяснить с позиций метода валентных связей геометрию молекул, образуемых водородом с элементами IVA–группы. Атомы этих элементов в возбуждённом состоянии имеют по четыре неспаренных электрона: один на s-орбитали и три на р-орбиталях. При образовании гидридов СН₄, SiH₄, GeH₄, SnH₄ возникают четыре ковалентные связи. Три из них образованы за счёт перекрывания р- облаков атомов элементов четвёртой группы и s -облаков атомов водорода. Эти ковалентные связи должны иметь равную длину и энергию и располагаться под углом 90° друг к другу. Образование четвертой связи могло осуществиться за счёт перекрывания s -облаков атомов углерода и водорода, и она должна отличаться от других ковалентных связей по длине и энергии и располагаться по отношению к любой из них под углом около 125°. Однако установлено, что молекулы гидридов элементов IVA–группы имеют форму тетраэдра с углами между связями, равными 109,5°, и при этом все ковалентные связи рав­ноценны по длине и энергии.

Таким образом, структуру молекул гидридов элементов IVA-группы (воды, аммиака и многих дру­гих молекул) невозможно объяснить с позиций только положе­ний метода валентных связей.

Для объяснения пространственного строения молекул или многоатомных ионов с учётом направленности ковалентных связей Л. Полинг предложил концепцию гибридизации атомных орбиталей.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском: